Ol — V2X 36 страница

мы формально приняли, что (da/d\i)_T = 0; в этих условиях, очевидно, имеет место

что и использовано в (154,5).

асл(Г_кр-ГГ

(154,10)

(В. Widom, 1965). Фактически 2v»l,3*).

§ 155. Поверхностное натяжение кристаллов

^J) Обозначение поверхностного натяжения и критического индекса а одной буквой вряд ли может привести к недоразумениям.

Поверхностное натяжение анизотропного тела—кристалла — различно для различных его граней; можно сказать, что оно является функцией от направления грани (т. е. ее индексов Миллера). Эта функция имеет довольно своеобразный характер.

С одной стороны, разность значений а для двух кристалличес­ких плоскостей со сколь угодно близкими направлениями тоже сколь угодно мала, т. е. поверхностное натяжение может быть представлено в виде непрерывной функции направления грани. С другой стороны, однако, можно показать, что эта функция ни в одной точке не имеет определенной производной. Так, рас­сматривая семейство кристаллических плоскостей, пересекаю­щихся вдоль одной прямой (пусть ф — угол поворота вокруг этой прямой, определяющий направление плоскости), мы обнаружим, что функция а = а(ф) имеет для каждого значения ф две раз­личные производные—в направлении увеличения и в направле­нии уменьшения ее аргумента ^х).

Предположим, что нам известно поверхностное натяжение как функция направления граней. Возникает вопрос, как с по­мощью этой функции определить равновесную форму (огранку) кристалла; подчеркнем, что наблюдаемая в обычных условиях огранка определяется условиями роста кристалла и отнюдь не является равновесной. Равновесная форма определяется усло­вием минимальности потенциала Q (при заданных Т, р и объеме V кристалла), или, что то же, условием минимальности его поверх­ностной части. Последняя равна

где интеграл берется по всей поверхности кристалла (для изо­тропного тела а = const, Q₅ = a§ и равновесная форма опреде­ляется просто условием минимальности полной площади §, т. е. является сферой).

Пусть z = z(x, у)—уравнение поверхности кристалла, и введем обозначения

для производных, определяющих направление поверхности в каж­дой ее точке; а может быть выражено в виде их функции а = а(р, q). Равновесная форма определится условием

§ а (р, q) |А +р³ +<7² -dxdy = min

(155,1)

при дополнительном условии

zdxdy — const

(155,2)

(постоянство объема). Эта вариационная задача приводит к диф-
ференциальному уравнению

гЛ+тЛ=^ <¹⁵⁵'³>

где введено обозначение

f(p, q) = a(p,q)Vl+p* + q\ (155,4)

а X— постоянная.

Далее имеем по определению dz = р dx -f- q dy\ вводя вспомо­гательную функцию

1 = px + qy—z, (155,5)
имеем для нее dt_> = xdp^J_rydq или

*НЬ <¹⁵⁵-⁶>

причем £ рассматривается здесь как функция от р и q. Пере­писав производные по х и у в (155,3) в виде якобианов, умножив обе стороны равенства на д (х, у)/д (р, q) и воспользовавшись (155,6), получим уравнение

\ dp ' dq J\др ' dq J ₌ ^ V dp ' dq

д (р, а) д (р, q) д (р, q)

Это уравнение имеет интеграл

f = XZ,= X(px + qy—г),

или

'-х('£+«#-0- <¹⁵⁵'⁷>

Но это есть не что иное, как уравнение огибающей поверхности семейства плоскостей

рх-

-qy-z = ja(p, q)Vl+p* + q* (155,8)

(где р, q играют роль параметров).

^х) Три направляющих косинуса радиуса-вектора пропорциональны соответ­ственно р, q, — 1.

Полученный результат может быть сформулирован в виде следующего геометрического построения. На каждом радиусе-векторе, проведенном из начала координат, откладываем отре­зок, длина которого пропорциональна а (р, q), где р, q опреде­ляют направление радиуса-вектора¹). Через концы отрезков проводятся перпендикулярные к ним плоскости; огибающая этих плоскостей и дает равновесную форму кристалла (Г. В. Вульф).

Можно показать (см. цитированную на стр. 565 статью), что своеобразный характер функции а, упомянутый в начале пара­графа, может привести к тому, что определяемая этим правилом равновесная форма кристалла будет содержать ряд плоских участков, соответствующих кристаллическим плоскостям с неболь­шими значениями Миллера. Величина плоских участков быстро уменьшается с увеличением индексов Миллера. Практически это должно привести к тому, что равновесная форма будет состоять из небольшого числа плоских участков, которые, однако, не пересекаются под углами, а соединены закругленными участками.

§ 156. Поверхностное давление

Условие равенства давлений двух соприкасающихся фаз мы обосновывали (§ 12) равенством сил, действующих на поверхности раздела со стороны обеих фаз. При этом, как и везде, пренебре-гались поверхностные эффекты. Между тем ясно, что если по­верхность раздела не плоская, то при ее смещении меняется, вообще говоря, ее площадь, а потому и поверхностная энергия. Другими словами, наличие искривленной поверхности раздела между фазами приводит к появлению дополнительных сил, и в результате давления обеих фаз уже не будут одинаковыми; их разность называют поверхностным давлением.

Таким образом, условия равновесия требуют теперь постоян­ства вдоль системы лишь температуры и химического потенциала. При заданных значениях этих величин, а также и полного объема системы должен быть минимальным (по отношению к смещению поверхности раздела) термодинамический потенциал Q.

Рассмотрим две изотропные фазы (две жидкости или жидкость и пар). Имея в виду лишь термодинамические аспекты вопроса, будем считать, что одна из фаз (фаза 1) представляет собой шар, погруженный в другую фазу. Тогда давления постоянны вдоль каждой из фаз и полный термодинамический потенциал Q системы дается формулой

Q = -P₁V₁-_JP₂l^/₃ + «§, (156,1)

где первые два члена составляют объемную часть потенциала, а индексы 1 и 2 относятся к двум фазам.

Давления двух фаз, находящихся в равновесии друг с дру­гом, удовлетворяют уравнениям ц_х (P_lt Т) = ц₂ (Р₂, Т) = р, где р — общее значение обоих химических потенциалов. Поэтому при постоянных р, и Т надо считать постоянными также и Р_1У Р₂ (а также коэффициент поверхностного натяжения а). Учитывая постоянство суммы Vj+Vj, находим условие минимальности Q в виде

dQ = — (P₁ — P₁)dV₁ + ad§ = Q.

Наконец, подставив сюда У₁ = -у-/'³, § = 4яг² (где г — радиус шара), получим искомую формулу

Р-Р^^. (156,2)

В случае плоской поверхности раздела (г ~* оо) оба давления, как и следовало ожидать, совпадают.

Формула (156,2) определяет лишь разность давлений в обеих фазах; вычислим теперь каждое из них в отдельности.

Давления Р_г и Р₂ удовлетворяют уравнению р_х (Р_х, Т) = = р₂(Р₂, Т). Общее же давление обеих фаз при плоской поверх­ности раздела между ними (обозначим его Р₀) определяется при той же температуре из соотношения МЛ> Т) = р₂(Р₀, Т). Вычтя второе равенство почленно из первого, имеем

МЛ, Л-МЛ. т) = МЛ. Л-МЛ, т). (156,3)

Предполагая разности

бя_{1 =} л-Л. 6Л = Л-Л

относительно малыми и разлагая по ним обе стороны равенства (156,3), находим

о₁б/>₁ = о,6Р„ (156,4)

где v_lt v₂—молекулярные объемы (см. (24,12)). Присоединив сюда формулу (156,2), переписанную в виде 6Р_Х—6Р₂ = 2а/г, найдем искомые 6Р_Х и 6Р₂ в виде

_gр 2a_v_L_ _6р 2a_£i_ _{(156 5)}

Для капли жидкости в паре имеем v,<^v₂\ рассматривая пар как идеальный газ, имеем v₂ = T/P₂ & Т/Р₀ и в результате на­ходим

оР_ж«, 6Р_Г = ^Р₀ (156,6)

(для ясности пишем индексы «ж» и «г» вместо 1 и 2). Мы видим, что давление пара над каплей превышает давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости, увеличиваясь с умень­шением радиуса капли.

При достаточно малых размерах капли, когда 6P_r/P„ уже не мало, формулы (156,6) становятся непригодными, так как ввиду сильной зависимости объема пара от давления недопустимо про­изведенное при переходе от (156,3) к (156,4) разложение. Для жид­кости ввиду ее малой сжимаемости влияние изменения давления незначительно и левую сторону уравнения (156,3) можно по-преж-

Поскольку в данном случае 6Р_Ж^>8Р_Г, то разность Р_ж—Р₀ можно заменить на Р_ж—Р_г, и, используя формулу (156,2) для поверхностного давления, получаем окончательно

^ы-т;-²-7г- (¹⁵⁶>⁷)

Для пузырька пара в жидкости аналогичным образом полу­чаются те же формулы (156,6—7) с обратными знаками в них.

§ 157. Поверхностное натяжение растворов

Рассмотрим теперь поверхность раздела между жидким раст­вором и газообразной фазой; речь может идти о каком-либо газе и его растворе в жидкости, о жидком растворе и его парей т. п.

Подобно тому как это было сделано в § 154, произведем раз­деление всех термодинамических величин рассматриваемой системы на объемные и поверхностные части; способ разделения фикси­руется условиями V = V₁-{-V_t, N = N₁-{-N_l для объема и числа частиц растворителя. Другими словами, весь объем V системы делится целиком между двумя фазами, причем так, что, умно­жив V, и V₂ на соответствующие объемные плотности чисел час­тиц растворителя, мы получим в сумме как раз полное число N частиц растворителя в системе. Таким образом, по определению поверхностная часть Л^ = 0.

Наряду с другими величинами будет представлено в виде суммы двух частей и число частиц растворенного вещества: n = n₀^J_rti_s. Можно сказать, что я„ есть количество растворенного вещества, которое было бы заключено в объемах V, и У₂, будь оно распределено в них с постоянной вдоль каждого из них концентрацией, равной объемной концентрации соответствующего раствора. Определенное таким образом число л„ может быть как боЛьше, так и меньше истинного полного числа частиц раство­ренного вещества п. Если n_s = n — п₀ > 0, то это значит, что растворенное вещество скапливается с повышенной концентра­цией в поверхностном слое (так называемая положительная ад­сорбция). Если же n_s < 0, то это значит, что в поверхностном слое имеется пониженная по сравнению с объемной концентра­ция (отрицательная адсорбция).

Коэффициент поверхностного натяжения раствора является функцией уже не одной, а двух независимых переменных. По­скольку производная от потенциала Q по химическому потенциалу

(взятая с обратным знаком) дает соответствующее число частиц, то n_s можно получить путем дифференцирования Q_s = a% по химическому потенциалу р' растворенного вещества¹):

«.—&~«(&)г- О".»

Предположим, что давление газообразной фазы настолько мало, что его влиянием на свойства жидкой фазы можно пре­небречь. Тогда производную от а в (157,1), которая должна быть взята вдоль кривой равновесия фаз при заданной температуре, можно заменить производной, взятой при постоянном—равном нулю—давлении (и постоянной Т). Рассматривая а как функцию температуры и концентрации с раствора, можно переписать фор­мулу (157,1) в виде

*—•(£),(£),.,>• <'57,2)

Но согласно термодинамическому неравенству (96,7) производная (дц'/дс)т,р всегда положительна. Поэтому из (157,2) следует, что n_s и (да]дс)т имеют противоположные знаки. Это значит, что если растворенное вещество повышает поверхностное натяжение (а возрастает с увеличением концентрации раствора), то оно адсорбируется отрицательно. Вещества же, понижающие поверх­ностное натяжение, адсорбируются положительно.

Если раствор слабый, то химический потенциал растворен­ного вещества имеет вид р' = Т lnc + if>(P, Т), и, подставляя это выражение в (157,2), найдем

«. = -«f (£)г- - <¹⁵⁷'³>

Аналогичная формула

^п'= -^вт(5)г <¹⁵⁷'⁴>

получается для адсорбции газа (с давлением Р) жидкой поверх­ностью.

Если слабым является не только раствор, но и адсорбция из него, то можно разложить а в ряд по степеням с и написать приближенно:

а — а₀ + а_гс,

^J) Коэффициент а есть теперь функция двух независимых переменных, например р.' и Т; производная же dQ_s/d\i' должна браться при постоянных Т и химическом потенциале (1 растворителя. Но принятое нами условие

N_s = -(^dM =0

означает, что мы формально положили (da/Зц,),^ т = 0, что и дает возмож­ность написать равенство (157,1) (ср. примечание на стр. 563).

где а₀—поверхностное натяжение на границе двух фаз чистого растворителя. Из (157,3) находим тогда: а_х = — n_sT/Sc, так что

a-a_a=-^f. (157,5)

Обратим внимание на сходство этой формулы с формулой Вант-Гоффа для осмотического давления (роль объема играет здесь площадь поверхности).

§ 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов

Изменение поверхностного натяжения жидкости при раство­рении в ней сильного электролита может быть вычислено в общем виде для слабых растворов (L. Onsager, N. Samaras, 1934).

Обозначим посредством w_a(x) дополнительную энергию, кото­рую имеет ион (рода а) в связи с наличием свободной поверх­ности, от которой ион находится на расстоянии х (w_a(x) стре­мится к нулю при х—i-oo). Концентрация ионов вблизи поверх­ности отличается от концентрации с_а в глубине раствора мно­жителем

Поэтому вклад поверхности в полное число этих ионов в жид­кости равеп

* СО

n„ = -&j!-§w_adx (158,1)

о

(у—молекулярный объем растворителя).

Для вычисления поверхностного натяжения исходим из соот­ношения

§da= — Sn_e,djii, (158,2)

а

где суммирование производится по всем родам ионов в растворе. Для слабых растворов (р^ = Т In с_а + iJjJ

§da = — ry^-dc_a. (158,3)

а

Подставляя сюда (158,1), находим

ее

<te = TH^dc'$^w'^dx- ^(158,4)

а О

Как будет видно из дальнейшего, основной вклад в интеграл возникает от расстояний х, больших по сравнению с межмоле­кулярными расстояниями, но малых по сравнению с дебаевским радиусом 1/х.

Энергия w_a складывается из двух частей:

Первый член связан с так называемой «силой изображения», действующей на заряд ez_a, расположенный в среде с диэлектри­ческой постоянной е на расстоянии х от ее поверхности. В силу неравенства 1/и экранирующий эффект ионного облака вокруг заряда не оказывает влияния на эту энергию. Во втором члене Ф (х) обозначает изменение (связанное с наличием поверхности) потенциала поля, создаваемого всеми остальными ионами в раст­воре. Это член, однако, в данном случае несуществен, поскольку он выпадает при подстановке (158,5) в (158,4) в силу электро-нейтрзльности раствора (]£с_аг_а = 0, а потому и 2z_ode_e = 0). Таким образом, произведя интегрирование в (158,4), найдем

fa= Л L.fУI" — d(z²_ac_a).

Логарифмическая расходимость интеграла на обоих пределах подтверждает сделанное выше утверждение об области интегри­рования. В качестве верхнего предела мы выбрали, конечно, радиус экранирования 1/х, а в качестве нижнего предела — не­которую величину а_а порядка атомных размеров (но различную для разных родов ионов). Вспомнив, что х² пропорционально сумме 2^гаС_в, ^мы видим, что полученное выражение представляет собой полный дифференциал и может быть поэтому непосред­ственно проинтегрировано, давая в результате

«-«o = |^£ V'ln^-, (158,6)

где а₀—поверхностное натяжение чистого растворителя, а К_а — безразмерные постоянные.

Эта формула решает поставленную задачу. Обратим внима­ние на то, что растворение сильного электролита повышает по­верхностное натяжение жидкости.

§ 159. Адсорбция

Под адсорбцией в узком смысле слова понимают те случаи, когда растворяемое вещество концентрируется на поверхности конденсированной фазы (адсорбента)¹), практически не про-

^г) Для определенности мы имеем в виду адсорбцию из газообразной фазы.

никая в его объем. Образующуюся таким образом адсорбцион­ную пленку можно характеризовать поверхностной концентра­цией у, определяемой как количество частиц адсорбированного вещества, приходящееся на единицу площади поверхности. При малых давлениях газа, из которого происходит адсорбция, кон­центрация у должна быть пропорциональна давлению¹); при больших же давлениях увеличение у замедляется, стремясь к предельному значению, соответствующему образованию моно­молекулярной пленки с плотно расположенными молекулами адсорбируемого вещества.

Пусть р/— химический потенциал адсорбированного вещества. Тем же способом, как это было сделано в § 96 для объемных растворов, можно получить для адсорбции термодинамическое неравенство

(^)_г>°. №1)

вполне аналогичное неравенству (96,7). С другой стороны, со­гласно (157,1) имеем

и ввиду неравенства (159,1) отсюда следует, что

(ч),<°-

(159,3)

т. е. поверхностное натяжение убывает с увеличением поверх­ностной концентрации.

Минимальная работа, которую нддо затратить для образова­ния адсорбционной пленки, равна соответствующему изменению термодинамического потенциала Q:

Я«ш = 8 («-«.). (159,4)

где а₀—поверхностное натяжение на чистой поверхности. Отсюда находим, согласно (91,4), теплоту адсорбции

Q = -§r*(J,^)_p. (159,5)

Адсорбционную пленку можно рассматривать как двумерную термодинамическую систему, которая может быть как изотроп­ной, так и анизотропной, несмотря на изотропию обеих

^г) Это правило, однако, практически не выполняется для адсорбции на поверхности твердого тела ввиду того, что эта поверхность фактически не бывает достаточно однородной.

объемных фаз¹). Возникает вопрос о возможных типах сим­метрии пленки.

В конце § 137 уже было указано, что хотя существование двумерной кристаллической решетки со сколь угодно большими размерами невозможно (ввиду размытия ее тепловыми флуктуа­циями), пленка может все же проявлять твердокристаллические свойства, если она ограничена сравнительно небольшими раз­мерами. То же самое относится и к возможности существования жидкокристаллических пленок (см. конец § 141).

Подобно тому, как это имеет место у трехмерных тел, у дву­мерных пленок тоже возможно существование различных фаз. Условия равновесия двух фаз пленки требуют равенства, наряду с их температурами и химическими потенциалами, также и их поверхностных натяжений. Последнее условие соответствует условию равенства давлений в случае объемных фаз и выражает собой просто требование компенсации сил, с которыми действуют друг на друга обе фазы.

§ 160. Смачивание

Рассмотрим адсорбцию на поверхности твердого тела из пара адсорбируемого вещества с давлением, близким к давлению на­сыщения. Равновесная концентрация у определяется условием равенства химического потенциала адсорбированного вещества и.' и химического потенциала пара р_г. При этом могут иметь место различные случаи, смотря по характеру зависимости р' от у.

Представим себе, что количество адсорбированного вещества постепенно возрастает и адсорбционный слой переходит в мак­роскопически толстую жидкую пленку. Поверхностная концен­трация у приобретает при этом условный смысл величины, пропорциональной толщине пленки /: y=pl/m, где т—масса молекулы, а р—плотность жидкости. При возрастании толщины пленки химический потенциал ее вещества стремится к р_ж—хи­мическому потенциалу массивной жидкости. Условимся отсчиты­вать значение р' (при заданных Р и Т) от этого предельного значения, т. е. будем ниже писать р' + р_ж вместо р'; таким образом, по определению, р'—*0 при у—зоо­химический потенциал пара можно представить в виде

ti_r = \i_M(T) + T\n-?-,

^х) Мы имеем здесь в виду адсорбцию на поверхности жидкости; адсорбция на твердой поверхности в данном аспекте не представляет интереса ввиду отме­ченной выше фактической ее неоднородности.

Отметим, что в принципе возможна также анизотропия поверхности раз­дела между двумя изотропными фазами (жидкость и пар) одного и того же чистого вещества.

где Р₀ (Т)—давление насыщенного пара; здесь использовано то обстоятельство, что насыщенный пар, по определению, находится в равновесии с жидкостью, т. е. при Р = Р₀ должно быть р_г = р_ж¹). Поверхностная концентрация определяется условием р'+Рж = Мт> т. е.

ц'(у) = 7Чп|-. (160,1)

Если это уравнение удовлетворяется несколькими значениями у, то устойчивому состоянию отвечает то из них, для которого минимален потенциал Q^. Отнеся его к 1 см² поверхности, мы получим величину, которую можно назвать (в общем случае любой толщины пленки) «эффективным коэффициентом поверх­ностного натяжения» а на границе твердого тела и пара, учи­тывающим существование прослойки между ними. Именно, инте­грируя соотношение (159,2), напишем:

^a(y) = lv%^dV + ^a™ + ^a™v (160,2)

v

Постоянная выбрана таким образом, чтобы при y—функция а (у) переходила в сумму поверхностных натяжений на границах «массивных» фаз твердое тело—жидкость и жидкость — газ.

Напомним также, что необходимым условием термодинами­ческой устойчивости состояния является неравенство (159,1), справедливое при любых y-

Рассмотрим теперь некоторые типичные случаи, которые могут иметь место в зависимости от характера функции р/ (y). На изо­бражаемых ниже графиках сплошная кривая представляет вид этой функции в области макроскопически толстых пленок жид­кости, а пунктирная—в области адсорбционных пленок «моле­кулярной толщины». Разумеется, изображение функции в этих двух областях в одном масштабе на одном графике, строго говоря, невозможно, и в этом смысле графики имеют условный характер.

В первом из изображаемых случаев (рис. 76, а)) функция р' (у) в области макроскопических толщин пленки монотонно убывает с ростом y (т. е. толщины пленки). Что касается области моле­кулярных размеров, то здесь функция р' (у) всегда стремится при у—*0 к —оо по закону р/ = 7" In у, соответствующему «сла­бому раствору» адсорбируемого вещества на поверхности. Рав­новесная концентрация определяется, согласно (160,1), точкой пересечения кривой с горизонтальной прямой р/ = const ^0. В данном случае это имеет место лишь в области молекулярных

^х) Жидкость рассматриваем как несжимаемую, т. е. пренебрегаем зависи­мостью ее химического потенциала от давления.

концентраций, т. е. должна произойти обычная молекулярная адсорбция, о которой шла речь в предыдущем параграфе.

Если р' (у) есть монотонно возрастающая, везде отрицатель­ная функция (рис. 69, б), то в равновесии на поверхности адсор­бента образуется жидкая пленка макроскопической толщины. В частности, при давлении Р = Р₀ (насыщенный пар) должна возникнуть пленка настолько большой толщины, что свойства вещества в ней уже не отличаются от свойств массивной жид­кости, так что насыщенный пар будет соприкасаться со своей же жидкой фазой. В таком случае говорят, что жидкость пол­ностью смачивает данную твердую поверхность.

Возможны в принципе и более сложные случаи. Так, если функция р' (у) проходит через нуль и обладает максимумом (рис. 76, в), то мы будем иметь случай смачивания, но с образова­нием пленки, устойчивой лишь при толщинах, меньших опреде­ленного предела. В равновесии с насыщенным паром находится пленка конечной толщины, соответствующая точке А. Это состоя­ние отделено от другого устойчивого состояния —равновесия твердой стенки с массивной жидкостью—метастабильной областью АВ и областью полной неустойчивости ВС.

Кривая изображенного на рис. 76, г типа соответствует пленке, неустойчивой в определенном интервале толщин. Прямая BF, отсекающая равные площади BCD и DEF, соединяет точки В и F с одинаковыми (при одинаковых р') значениями а (как это легко видеть из (160,2)). Устойчивым пленкам отвечают ветви АВ и FG; интервал СЕ полностью неустойчив, а интервалы ВС и EF метастабильны.

Обе границы области неустойчивости (точки В и F) в этом случае отвечают макроскопическим толщинам пленки. Неустой­чивости в интервале от некоторой макроскопической толщины до молекулярной должна была бы • соответствовать кривая изо­браженного на рис. 76, д типа. Однако такая кривая будет скорее всего приводить просто к случаю несмачивания. Действительно, границе устойчивости соответствовала бы такая точка на ветви ВС, в которой горизонтальная прямая отсекала бы одинаковые пло­щади под верхней и над нижней частями кривой. Но это, вообще говоря, невозможно: последняя площадь, связанная с ван-дер-ваальсовыми силами (см. ниже), мала по сравнению с первой, связанной со значительно большими силами на молекулярных расстояниях. Это значит, что поверхностное натяжение на всей ветви ВС будет больше, чем то, которое соответствовало бы мо­лекулярной адсорбции на твердой поверхности, и потому пленка будет метастабильной.

Химический потенциал жидкой пленки (отсчитываемый от значения р_ж) характеризует отличие энергии вещества в пленке от его энергии в массивной жидкости. Ясно поэтому, что р.' определяется силами взаимодействия между атомами на расстоя­ниях, больших по сравнению с атомными размерами — расстоя­ниях ~ I (так называемые ван-дер-ваальсовы силы). Потенциал р' (/) может быть вычислен в общем виде, причем результат выражается через диэлектрические проницаемости твердой стенки и жидкости (см. том IX).

§ 161. Краевой угол

Рассмотрим соприкосновение трех тел—твердого, жидкости и газа (или твердого и двух жидких); отличая их соответствен­но индексами 1, 2 и 3, обозначим коэффициенты поверхност­ного натяжения на их границах посредством а₁₂, а₁₃, а₂₃ (рис. 77).

К линии соприкосновения всех трех тел приложены три силы поверхностного натяжения, каждая из которых направлена внутрь поверхности раздела между соответствующими двумя телами. Обозначим посредством 0 угол между поверхностью жидкости и плоской поверхностью твердого тела—так называемый краевой угол. Значение этого угла определяется условием механического равновесия: равнодействующая трех сил поверхностного натя­жения не должна иметь составляющей вдоль поверхности твердо­го тела:

^ai»=^ai» + ^aaaCOse,

откуда

cos 9= ^И13 "». (161,1)

Если a_i3 > а₁₂, т. е. поверхностное натяжение между газом и твердым телом больше, чем между твердым телом и жидкостью, то cosG>0 и краевой угол — острый (как на рис. 77). Если же а₁₃<а₁₂, то краевой угол—тупой.

Из выражения (161,1) видно, что во всяком реальном случае устойчивого соприкосновения должно обязательно выполняться неравенство

|а»-«й1<«..; (161,2)

в противном случае условие равновесия при-
вело бы к бессмысленному мнимому значению
угла 0. С другой стороны, если понимать под
а₁₂, a₁₃, a₂₃ значения соответствующих коэф-
"^vv фициентов для каждой пары тел самой по себе,

в отсутствие третьего тела, то вполне может
^ оказаться, что условие (161,2) не соблюдается.

²³В действительности, однако, надо иметь в виду,

что при соприкосновении трех различных ве-
2 ществ на поверхности раздела каждых двух из

Дата добавления: 2014-11-07