Проста речовина. Оксиген входить до складу більшості природних неорганічних та органічних речовин

Поширення в природі

Оксиген входить до складу більшості природних неорганічних та органічних речовин. Відомо близько 1400 мінералів, які містять оксиген. У зв'- язаному стані на Землі він є у гідросфері (85,82 % (мас.)) і літосфері (47 % (мас.)). До важливих кисневмісних мінералів належать кварц та його модифікації (вміст кисню 53 % (мас.)), алюмосилікати (польові шпати, слюди, глина — 56 % (мас.)), вапняки тощо, а також речовини тваринного і рослинного походження (наприклад, в організмі людини міститься до 65 % (мас.) оксисену).

У вільному стані Оксиген є в атмосфері (23,1 % (мас.) або 20,95% (об.)), що становить 1,5-10¹⁵ т. Зазначена кількість не перевищує 0,0001 загального вмісту оксигену в земній корі. Оксиген повітря витрачається на процеси горіння, дихання, гниття, іржавіння й водночас він безперервно регенерується завдяки фотосинтезу:

nСO₂ + mН₂O С_n(Н₂O)_m + nO₂­.

Добування_. Основним промисловим методом добування кисню є виділення його з повітря за допомогою скраплення останнього та фракційної дистиляції. Оскільки кисень є газом, щоб його перевести у рідкий стан газ необхідно спочатку охолодити до температури, нижчої за критичну, яка досить низька (-118 °С), а потім піддати дії високого тиску.

Кисень має вищу температуру кипіння (-183°С) порівняно з азотом (-196°С), тому під час дистиляції азот випаровується і збирається для використання, а кисень залишається в рідкому стані в нижній частині ректифікаційної колони. Такий кисень містить незначні домішки азоту, вуглекислого газу ти близько 3 % аргону, який має близьку до кисню температуру кипіння (-186 °С).

Кисень високого ступеня чистоти добувають електролізом води. Цей метод використовують переважно для добування водню (катодний процес), але одночасно на аноді одержують другий корисний продукт - кисень.

Лабораторні методи добування кисню ґрунтуються на розкладі багатих на нього, але відносно нестійких хімічних сполук. Наприклад, кисень можна одержати під час термічного розкладу перманганату калію КМnО₄, хлорату калію КСlO₃ (за наявності каталізатора, наприклад МnO₂, Fe₂О₃, Сr₂О₃), нітратів, оксидів металів тощо:

2KC1O₃ ® 2KC1 + 3O₂;

2KMnO₄ ®K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂;

2KNO₃ ®2KNO₂ + O₂;

2HgO ® 2Hg + O₂.

Зручним способом лабораторного добування кисню є розклад гідроген пероксиду за наявності каталізатора МnО₂:

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

Фізичні властивості. Вільний кисень складається з двохатомних молекул O₂. Внаслідок ковалентної природи зв'язку кисень є типовим газом з низькими температурами кипіння (-183°С) та плавлення (-218,7°С). Газоподібний кисень безбарвний, не має запаху і смаку, у рідкому та твердому станах має блідо-синє забарвлення.

Низькі температури кипіння і плавлення кисню пояснюють тим, що молекула О₂ неполярна і має малу здатність до поляризації. Це зумовлює існування в конденсованих станах речовини лише слабких сил дисперсійної міжмолекулярної взаємодії, які легко долаються вже за відносно низьких температур. Саме тому неполярні і малополяризовані молекули кисню мають низьку розчинність у поляризованій воді.

Довжина хімічного зв'язку в молекулі О₂ становить 120,7 нм, що істотно менше за довжину одинарного ковалентного зв'язку О—О. Наприклад, у молекулі Н—О—О—Н вона становить 149 нм. Згідно з цим енергія зв' язку в молекулі O₂ велика і становить 494 кДж/моль, що значно перевищує енергію одинарного зв’язку О—О (в молекулі Н—О—О—Н вона становить 210 кДж/моль.) Цим пояснюють той факт, що дисоціація молекул кисню на атоми розпочинається лише за температури понад 1500°С. Вона може відбуватися також у разі вбирання ультрафіолетового випромінювання (фотоліз). Тому біля земної поверхні кисень в атмосфері перебуває у молекулярному стані О₂, а вище за 100 км основною формою існування кисню стає атомарний. Молекули О₂ розщеплюються тут на атоми під впливом ультрафіолетового випромінювання Сонця.

Молекула кисню парамагнітна, наявність парамагнетизму відповідає розміщенню на молекулярній орбіталі двох неспарених електронів. Внаслідок парамагнетизму рідкий і твердий кисень притягається магнітним полем.

Утворення хімічних зв' язків у молекулі О₂ та деякі її властивості пояснює метод молекулярних орбіталей. Так, мала-довжина зв' язку між атомами О-О та висока його енергія зумовлені тим, що кратність зв' язку в молекулі кисню О₂ дорівнює 2.

Парамагнітні властивості молекули О₂ спричинені наявністю двох неспарених електронів, які, за правилом Хунда, займають дві окремі вироджені розпушувальні молекулярні орбіталі. Атом кисню порівняно з молекулою має більшу енергію іонізації (відповідно 1313 і 1165 кДж/моль), оскільки у разі іонізації молекули О₂ електрон відщеплюється з енергетично вищої (ніж атомні) розпушувальної молекулярної орбіталі. Утворення молекулярних іонів О₂⁺, О₂^-та О₂^2- можливе тому, що число зв'язувальних електронів перевищує число розпушувальних (кратність зв’язку більша за нуль).

Кисень має алотропну модифікацію — озон О₃.

Хімічні властивості. Кисень характеризується високою хімічною активністю і належить до типових окисників. Він реагує з більшістю простих речовин, найчастіше утворюючи оксиди, в яких має ступінь окиснення -2. Такі реакції зазвичай відбуваються з досить великою швидкістю лише за підвищених температур, оскільки потребують активації молекул О₂:

Оксиди можуть утворюватися не лише під час окиснення киснем простих речовин. Багато складних речовин за певних умов також взаємодіє з киснем. При цьому утворюються оксиди елементів, а іноді й оксиди, і прості речовини, наприклад:

Здебільшого реакції окиснення відбуваються з достатньою швидкістю лише за підвищеної температури, оскільки потрібна деяка енергія для активації молекул O₂. Якщо окиснення речовин відбувається енергійно, з виділенням великої кількості теплоти і світла, то такі процеси називають горінням. Вони відбуваються, як правило, за умови надлишку повітря або чистого кисню і завершуються утворенням кінцевих продуктів окиснення (СО₂, Н₂О, SО₂, Р₂О₅, N₂ тощо). Наприклад, під час горіння ацетилену в середовищі кисню температура полум'я досягає 3200°С.

Класифікацію основних типів неорганічних сполук кисню за ступенями його окиснення подано наведеною нижче схемою:

Оксиди. Загальні методи добування оксидів вам відомі із курсу хімії середньої школи.

В оксидах неметалів різниця між електронегативностями атомів кисню і неметалу невелика, тому хімічний зв' язок у них ковалентний полярний. В оксидах неметалів валентні орбіталі атомів кисню найчастіше перебувають у стані sр³-гібридизації.

Оксиди неметалів за хімічною природою кислотні. Більшість із них розчиняється у воді з утворенням відповідних кислот, тому їх називають ангідридами кислот:

СO₂ + Н₂O «Н₂СO₃;

SО₃ + Н₂О «Н₂SО₄.

Оксиди найактивніших металів мають переважно іонний зв'язок і за хімічною природою основні. До найтиповіших з них належать оксиди лужних і лужноземельних металів, їм відповідають гідроксиди, які є сильними основами.

У міру зростання ступеня окиснення металу збільшується частка ковалентності в його хімічному зв'язку з киснем. Такі оксиди з іонно-ковалентним зв'язком амфотерні, їм відповідають амфотерні гідроксиди, здатні дисоціювати за типом слабких основ за місцем зв' язку Ме —ОН і за типом слабких кислот — за місцем зв' язку МеО—Н. До таких оксидів належать переважно оксиди металів, які мають відносно невелику електронегативність, наприклад А1₂О₃, Сr₂О₃, РbО, ZпО, Fе₂О₃ тощо. Залежно від умов вони виявляють властивості основних або кислотних оксидів. Амфотерні оксиди з водою не взаємодіють (не розчиняються), але можуть реагувати як з кислотами, так і з лугами, а під час нагрівання — з основними та кислотними оксидами з утворенням солей.

Оксиди металів (d-елементів) з високими ступенями окиснення мають ковалентний характер зв' язків між атомами в молекулах (СrО₃, Мn₂О₇, Rе₂О₇, ОsО₄ тощо). Частина з них розчиняється у воді з утворенням гідратів, які дисоціюють за типом кислот за місцем найбільш полярного зв' язку Н—О:

Перелічені оксиди мають кислотну природу і також належать до ангідридів кислот.

Перехідні елементи здатні утворювати нестехіометричні оксиди, їхні кристалічні ґратки складаються зі щільно упакованих іонів оксиду, а частина пустот такої структури заповнена іонами металу, наприклад FеО_1-x (х= 0,05-0,10). Існують також неcтехіометричні оксиди, у кристалічних ґратках яких пустоти наповнені надлишковим, тобто надстехіометричним киснем, наприклад U_2+Х (х = 0,00—0,30).

На початкових стадіях реакцій металів з киснем можуть утворюватися субоксиди — сполуки з металічним зв' язком. Вони є продуктом вкорінення атомів оксигену в кристалічні ґратки металів, наприклад Ті₆О, Ті₃О.

Хімічні властивості води. Відносно нагрівання вода є досить, стійкою сполукою. Вона практично не розкладається під час нагрівання до температури 1200°С, і тільки за вищих температур дисоціює на атом Н і групу -ОН. За темпера­тури 5000°С вода розкладається з вибухом.

Відносно різноманітних хімічних сполук вода поводить себе як досить активний реагент. Вона може реагувати з речовинами як неорганічного, так і органічного походження. Під час взаємодії з ними вона може руйнуватися або залишатися незмінною.

Найхарактернішими для води є хімічні реакції, наведені нижче.

1. Приєднання основних та кислотних оксидів з утворенням основ і кислот:

2. Приєднання до основ, кислот і солей з утворенням кристалогідратів, наприклад: КОН×Н₂О, Н₂SО₄×2Н₂О, Nа₂SО₄×10Н₂О.

3. Окиснення за рахунок водню в ступені окиснення +1 сильних відновників за звичайних умов або за високої температури

4. Відновлення за рахунок кисню в ступені окиснення -2. Наприклад, водяна пара горить у середовищі фтору:

F₂ + Н₂О = 2НF + О.

5.Участь у донорно-акцепторних взаємодіях. За рахунок донорних властивостей атома оксигену, який має дві неподілені пари електронів, вода часто відіграє роль ліганда в реакціях комплексоутворення. Вона може бути і донором протона, тому в кислотно-основних перетвореннях відіграє роль амфоліту:

Н⁺ + Н₂О «Н₃О⁺.

Згідно з протонною теорією кислот і основ Й. Н. Бренстеда (1879-1947) в цій реакції вода є основою. Відносно електролітів, здатних приєднувати протон, вода поводить себе як кислота, наприклад:

NН₃ + Н₂О «NH₄⁺ + ОН^-.

Вона утворює велику кількість аквакомплексів:

Сu²⁺ + 4Н₂О=[Сu(Н₂О)₄]²⁺;

Сr³⁺ + 6Н₂О = [Сr(Н₂О)₆]³⁺.

Вода може не лише створювати середовище, а й бути безпосереднім учасником окисно-відновних реакцій:

С1₂ + Н₂О «НС1 + НОСl;

2КМnО₄ + 3К₂SО₃ + Н₂О = 2МnО₂ + 3К₂SО₄ + 2КОН.

Чиста вода є дуже слабким електролітом і майже не прово­дить електричний струм. Іонний добуток води за температури 22 °С відповідає стану рівноваги:

Н₂О «Н⁺ + ОН^-,

і дорівнює К_в = [Н⁺][ОН^-] = 10^-14.

У водних розчинах зазначену рівновагу дисоціації можна змінювати у той чи інший бік не лише розчиненням у воді кислот і лугів, а й солей слабких кислот або основ (гідроліз солей):

Fе³⁺ + Н₂О «FеОН²⁺ + H⁺;

РО₄^3- + Н₂О «HРО₄^2-+ ОН^-.

Внаслідок цих реакцій змінюється концентрація протонів або гідроксил-іонів.

Відомо багато сполук, які повністю розкладаються водою, наприклад:

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃ + 3Н₂S;

РС1₃ + 3Н₂О = Н₃РО₃ + 3НС1.

Гідроген пероксид. Пероксид водню є однією з найважливіших сполук кисню. У промисловості його добувають електрохімічними та хімічними способами. Для електрохімічного добування Н₂О₂ використовують розчини сірчаної кислоти або її солей (зокрема, (NН₄)₂SО₄). У цьому разі електролізу піддають 50 %-й розчин Н₂SО₄ за високої густини струму та охолодження. За таких умов на платиновому аноді окиснюються гідросульфат-іони до пероксодисірчаної кислоти Н₂S₂О₈:

2НSО₄^- = Н₂S₂О₈ + 2е.

Слабке нагрівання розчину Н₂S₂О₈ сприяє перебігу процесу гідролізу, внаслідок чого утворюється Н₂О₂:

Н₂S₂О₈ + 2Н₂О = Н₂О₂ + 2Н₂SО₄.

Хімічні методи добування Н₂О₂ ґрунтуються на окисненні киснем органічних сполук, наприклад таких, як алкільні похідні антрагідрохінону та ізопропіловий спирт.

Пероксид водню легко утворюється з пероксиду барію під дією на нього розбавленого розчину сірчаної кислоти:

ВаО₂ + Н₂SО₄ = Н₂О₂ + ВаSО₄.

Молекула Н₂О₂ нелінійна, два зв’язки О-Н розміщені у двох площинах під кутом 120°:

Внаслідок несимметричного розміщення зв’язків О-Н молекула Н₂О₂ дуже полярна. Наявність неподілених електронних пар у атомів оксигену створює можливість донорно-акцепторної взаємодії. Так, подібно до води, пероксид водню може входити до складу кристалічних речовин, наприклад Ка₂СО₃×1,5Н₂О₂×Н₂О.

У водних розчинах пероксид водню є слабкою кислотою:

Н₂О₂ «Н⁺ + НО^-, К = 2,24×10^-12,

але сильнішою за воду. Під час взаємодії його розчинів з лугами можна виділити відповідні пероксиди металів, які належать до класу солей (а не оксидів), наприклад:

Н₂О₂ + Ва(ОН)₂ = ВаО₂ + 2Н₂О.

На відміну від нормальних оксидів, які з кислотами утворюють сіль і воду, пероксиди в подібних реакціях дають сіль і пероксид водню, наприклад:

ВаО + Н₂SО₄ = ВаSО₄ + Н₂О;

ВаО₂ + Н₂SО₄ = ВаSО₄ + Н₂О₂.

Пероксиди металів як солі слабкої кислоти у водному розчині нестійкі. Це зумовлено їх сильним гідролізом та розкладом Н₂О₂ у лужному середовищі:

Na₂O₂ + 2H₂O = 2NaOH + H₂O₂;

2H₂O₂ 2H₂O + O₂.

Пероксиди в окисно-відновних реакціях можуть перетворюватись згідно з такою схемою:

Прикладом може бути характерна для пероксиду водню реакція розкладу за типом диспропорціювання (окисно-відновна реакція самоокиснення — самовідновлення):

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

Отже, Н₂О₂ здатний виявляти властивості як окисника, так і відновника, що властиво сполукам з проміжними ступенями окиснення елементів. Окисна та відновна активності Н₂О₂ характеризуються такими значеннями електродних потенціалів відповідних перетворень:

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2е- = 2Н₂О, Е° = 1,78 В;

О₂ + 2Н⁺ + 2е- = Н₂О₂, Е° = 0,68 В.

Порівняння цих електродних потенціалів свідчить про те, що окиснювальна здатність Н₂О₂ (Е° = 1,78 В) виражена значно сильніше, ніж відновна (Е° = 0,68 В). Справді, пероксиди — сильні окисники. Вони легко окиснюють йодиди до вільного йоду, нітрити — до нітратів, сполуки хрому(ПІ) — до хрому(VІ) тощо, наприклад:

2КІ + Н₂О₂ + Н₂SО₄ = І₂ + 2Н₂О + К₂SО₄;

2К₃[Сr(ОН)₆] + 3Н₂О₂ = 2К₂СrО₄ + 8Н₂О + 2КОН.

Лише під час взаємодії із сильними окисниками Н₂О₂ виявляє відновні властивості, продуктом його окиснення є кисень, наприклад:

Н₂О₂ + С1₂ = О₂ + 2НС1;

Н₂О₂ + О₃ = 2О₂ + Н₂О;

3Н₂О₂ + 2КМnО₄ = 3О₂ + 2МnО₂ + 2КОН + 2Н₂О;

.5Н₂О₂ + 2КМnО₄ + 3Н₂SО₄ = 5О₂ + 2МnSО₄ + К₂SО₄ + 8Н₂О.

Останню реакцію використовують у хімічному аналізі для кількісного визначення пероксиду водню.

Озон. Озон О₃ - алотропна модифікація кисню. Він утворюється з газоподібного кисню під дією на нього тихого електричного розряду або ультрафиолетового випромінювання. Для штучного добування О₃ використовують озонатори. Тихий розряд проходить у просторі між стінками

внутрішньої та зовнішньої скляних посудин. Кисень, який виходить з озонато-ра, містить кілька відсотків озону (до 10 %).

У земній атмосфері озон утворюється під час грозових розрядів, а у верхніх її шарах - під дією ультрафіолетового випромінювання. Географія озону дуже динамічна, на неї впливають повітряні течії — вітри атмосфери. Антициклони зменшують, ациклони збільшують кількість О₃ у стратосфері.

Вільний стратосферний озон відіграє дуже важливу роль у природі. Озоновий шар затримує небезпечне для живих істот жорстке короткохвильове сонячне випромінювання. Практична діяльність людини дуже часто призводить до руйнування озонового шару. Серед речовин, які руйнують стратосферний озон, найбільш небезпечним є хлор. Одна молекула хлору здатна знищити до 100 тис. молекул О₃ (для порівняння: 1 молекула NО руйнує лише 10 молекул О₃).

Озон - отруйний газ синього кольору з різким характерним запахом (t_кип = -110°С, t_пл = -192,7°С). Рідкий озон має темно-синє забарвлення, твердий - чорне.

Молекула О₃ діамагнітна, має кутову будову, що зумовлює її полярність. Крім того, порівняно з киснем вона має більшу поляризованість внаслідок більшого розміру молекули. Енергія міжмолекулярної взаємодії О₃ у конденсова­них станах перевищує цю величину для молекул О₃, тому температури кипіння і плавлення озону вищі, ніж кисню. Довжина зв'язку між атомами кисню (128 пм) проміжна по­рівняно з одинарним (149 пм) та подвійним (121 пм) зв'язками, тому вважають, що порядок зв' язків у молекулі О₃ дорівнює 1,5. Величина валентного кута (116,5°) вказує на sр²-гібридизацію валентних орбіталей центрального атома кисню. Наведені дані свідчать про наявність у молекулі О₃ делокалізованого трицентрового p-зв' язку:

При цьому центральний sр²-гібридизований атом оксигену утворює два s-зв'язки з крайніми атомами, а його негібридизована 2р_z-орбіталь, яка розміщена під прямим кутом до площини трьох атомів, та аналогічно спрямовані 2р_z-орбіталі крайніх атомів оксигену утворюють трицентровий нелокалізований p-зв' язок. Про значно більшу хімічну активність О₃ порівняно з О₂ свідчать стандартні електродні потенціали озону у водних розчинах:

нейтральне середовище: О₃ + Н₂О + 2е- = О₂ + 2ОН^-, Е° = 1,24 В;

О₂ + 2Н₂О + 4е- = 4ОН^-, Е° = 0,401 В;

кисле середовище: О₃ + 2Н⁺ + 2е- = О₂ + Н₂О, Е° = 2,07 В;

О₂ + 4Н⁺ + 4е- = 2Н₂О, Е° = 1,23 В.

Озон легко окиснює різноманітні сполуки з утворенням іона О^2- та молекули О₂: 2Аg + O₃ = Аg₂O + O₂;

РbS + 4O₃ = РbSO₄ + 4O₂;

2КІ + О₃ + Н₂О = І₂ + О₂ + 2КОН.

Останню реакцію використовують для виявлення та кількісного визначення озону. Іноді продуктами реакцій за участю озону є озоніди (спорідненість О₃ до електрона становить 180 кДж/моль), наприклад:

К + О₃ = КО₃;

4КОН + 4О₃ = 4КО₃ + О₂ + 2Н₂О. Такі сполуки вміщують молекулярний іон О₃^-. На відміну від озону О_з іон О₃^- має неспарений електрон, який зумовлює його парамагнетизм. Озоніди лужних металів мають червоне забарвлення, вони дуже сильні окисники.

Дата добавления: 2014-11-16