Реакции присоединения

Химические свойства алкинов

Реакционная способность алкинов сходна с алкенами, что обусловле­но их ненасыщенностью. Некоторые отличия в свойствах алкинов и алке-нов определяются следующими факторами.

1. π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвиж­ностью). Поэтому реакции электрофилъного присоединения (Ad_Е) к алки-нам протекают медленнее, чем к алкенам.

2.π-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углерод­ных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алки­нов вступать в реакции нуклеофилъного присоединения - Ad_n. (от англ. Ad­dition Nucleofilic).

3. Связь атома водорода с углеродом в sp -гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алке-нах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s- орбитали, которая более прочно, чем р -АО, удерживает электроны. Доля s- АО в sp³ -состоянии составляет 25%, в sp²- 33%, а в sp - 50%. Чем больше вклад s- АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность: 2,5 (С_sp ³); 2,8 (С_sp ²); 3,2 (С_sp). Повышенная полярность связи С _sp -Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона (Н⁺). Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют СН-кислотные свойства и способ­ны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.

Гидрирование. В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается пер­вая л-связь), а затем - алканов (разрывается вторая л-связь):

При использовании менее активного катализатора Линдлара Pd/CaCO₃/Pb(CH₃COO)2 гидрирование останавливается на стадии образования алкенов (z/wc-изомеров). Галогенирование. Электрофильное присоединение галогенов к алки-

нам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается

труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несим­метричным алкинам определяются правилом Марковникова:

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышлен­ных способов получения винилхлорида:

В присутствии катализаторов солей ртути(II) или меди(I) присоединение идет по нуклеофильному механизму (Ad_n). Винилхлорид является исходным мономером в крупнотоннажном производстве поливинилхлорида (ПВХ).

Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды к ацетилену происходит в присутствии соли ртути (II) в качестве катализатора. Реакция идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид:

Виниловый спирт СH₂=CH-OH неустойчив вследствие + М -эффекта гидроксигруппы, который приводит к поляризации связей С=С и О-Н. Происходит отщепление протона от гидроксигруппы и его перенос к атому углерода с избыточным отрицательным зарядом S-:

При гидратации гомологов ацетилена образуются кетоны:

Гидратация алкинов в присутствии катализатора соли ртути (II) про­исходит по механизму нуклеофильного присоединения (Ad_n).

Механизм реакции Ad_N на примере гидратации ацетилена

Катализатор Hg активирует тройную связь, образуя электронодефицитный % – комплекс (быстрая стадия). На медленной (лимитирующей) стадии к 7г–комплексу присоединяется нуклеофил - молекула воды, являющаяся донором пары электронов. Именно поэтому реакция классифицируется как нуклеофильное присоединение.

Полимеризация. Алкины способны к реакциям димеризации, цикло-олигомеризации и полимеризации.

1. Димеризация ацетилена под действием водно-аммиачного раствора
хлорида меди (I):

Винилацетилен используется как полупродукт в производстве масло- и бензостойкого хлоропренового каучука (-СH₂-CH=CCl-CH₂-)_n.

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к
образованию бензола (реакция Зелинского):

3. Ацетилен может также вступать в реакции полимеризации с обра­зованием линейных макромолекул (катализаторы - комплексные металлоорганические соединения):

Такие полимеры (полиены) обладают полупроводниковыми свойствами. Моно- и дизамещенные ацетилены образуют полимеры общей формулы (-CR=CR'-)_n, где R, R' - водород, алифатический или ароматический радикалы.

Дата добавления: 2014-11-18