Электролиз растворов

При электролизе расплава NaCl в электролите находились лишь один вид катионов и один вид анионов (Na⁺ и Сl^-). В растворе электролита могут присутствовать несколько видов катионов и анионов, а также недиссоциированные молекулы (рис. 5.7.).

К А

Na⁺ Cl^-

H⁺ OH^-

H₂O

Рис. 5.7.

При наличии нескольких видов ионов и недиссоциированных молекул возможно протекание нескольких электродных реакций.

Реакции, протекающие на катоде.

Так как на катоде идут реакции восстановления, т. е. прием электронов окислителем, то в первую очередь будут реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекают реакции с наиболее положительным потенциалом. При электролизе водных растворов электролитов все окислители можно разделить на 3 группы:

1. Ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных металлов, то есть группа ионов от Li по Al. В водных растворах разряд этих ионов практически не происходит, т.к. на катоде осуществляется разряд только Н⁺:

-3,04в 0 +1.5в

Li_______________ Al _____________________ H₂_________Au

1 3 2

2. Окислители, потенциал которых существенно более положителен, чем потенциал водородного электрода:

Cu⁺ ÷Au³⁺, О₂, PbO₂, галогены.

При наличии в растворе ионов этой группы они разряжаются в первую очередь, а разряда Н⁺, не происходит:

3. Ионы, находящиеся между Аl и Н, потенциалы которых мало отличаются от потенциала водородного электрода:

Sn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺.

При наличии в растворе ионов этой группы на катоде происходит как разряд ионов этих металлов, так и Н⁺.

Потенциал водородного электрода больше чем у металлов 3 группы, поэтому сначала должно происходить разряд Н⁺, однако при электролизе рН среды увеличивается, что приводит к уменьшению потенциала водородного электрода, который оказывается меньше, чем потенциалы рассматриваемой группы металлов. Именно поэтому на катоде будет происходить разряд катионов металлов в первую очередь. Например:

Е_2Н⁺_{/ Н2} = - 0,059 рН

при рН = 5 Е_2Н⁺_{/ Н2} = - 0,059 ·5 = -0,23В.

Потенциал водородного электрода становится более отрицательным, чем потенциал металлического. Уменьшение потенциала водородного электрода явление положительное, т.к. удается выделить из растворов на катоде - Mn, Zn и др.

Реакции, протекающие на аноде.

На аноде протекает реакция окисления восстановителей, т. е. отдача электронов восстановителем, поэтому, в первую очередь, должны реагировать вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.

Па аноде при электролизе водных растворов возможно протекание следующих реакций:

1. Растворение анода: Me ‒ nē → Meⁿ⁺

2. Окисление ионов

3. Окисление других веществ, присутствующих в растворе.

Если потенциал металлического анода меньше, чем потенциал ОН^-, то происходит растворение металла, то есть первый процесс. При этом протекает электролиз с растворимым анодом.

Если потенциал металлического анода более положителен, чем потенциал ОН^-, то протекает электролиз с нерастворимым анодом, т. е. вторая реакция.

Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла присутствуют и другие процессы (разряд ОН^-, т.е. выделяется кислород).

В качестве нерастворимого анода используются золото и платиновые металлы, а также графит Ni, Fe, которые из-за высокой анодной поляризации практически не растворяются. Т.о. при электролизе с нерастворимым анодом на электроде будут окисляться или ОН^- или недиссоциированные молекулы восстановителя.

Дата добавления: 2013-12-12