КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Ol — V2X 3 страница
так что условие (27,3) переходит в (х0 + тф = const, что совпадает, как и следовало, с (25,2). Наконец, укажем полезное соотношение, являющееся непосредственным следствием условий (27,2) и (27,3). Разделив одно на другое, найдем, что ц/Г = const, откуда следует: d\i/\i = dT/T. С другой стороны, согласно (24,12), при постоянном (равном единице) объеме имеем dP = SdT + Ndli, где S, N—энтропия и число частиц единицы объема тела. Подставляя сюда dT — {Tl\i)d\i и замечая, что цЫ -\-ST ^Ф + БТ= = е-{-Р (е—энергия, отнесенная к единице объема), найдем искомое соотношение1):
J) В нерелятивистском случае, положив р, я mc2, е «рс2 ^> Р (р—плотность), получим d\i = vdP (v = mjp—объем, отнесенный к одной частице), как и должно было быть при Т= const. ГЛАВА III РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
§ 28. Распределение Гиббса Перейдем теперь к поставленной в главе I задаче о нахождении функции распределения для любого макроскопического тела, являющегося малой частью какой-либо большой замкнутой системы (подсистемой). Наиболее удобный и общий способ подхода к решению этой задачи основан на применении ко всей системе микроканонического распределения. Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему как составленную из двух частей: изданного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу «средой». Микроканоническое распределение (6,6) напишется в виде dw = const • б (Е + Е' — Ew) dY dY' (28,1) где Е, dY и £", dY' относятся соответственно к телу и среде, a Ei0) — заданное значение энергии замкнутой системы; этому значению должна быть равна сумма Е + Е' энергий тела и среды. Нашей целью является нахождение вероятности wn такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором определенном квантовом состоянии (с энергией Еп), т. е. в состоянии, описанном микроскопическим образом. Микроскопическим же состоянием среды мы при этом не интересуемся, т. е. будем считать, что она находится в некотором макроскопически описанном состоянии. Пусть АГ' есть статистический вес макроскопического состояния среды; обозначим также посредством АЕ' интервал значений энергии среды, соответствующий интервалу АГ' квантовых состояний в указанном в § 7 смысле. Искомую вероятность wn мы найдем, заменив в (28,1) dY единицей, положив Е — Еп и проинтегрировав по dY': Пусть Г'(£') — полное число квантовых состояний среды с энергией, меньшей или равной Е'. Поскольку подынтегральное выражение зависит только от Е', можно перейти к интегрированию по dE', написав: dE dl" Производную заменяем (ср. §7) отношением Л" es'(£J) dE'~ АЕ' ' где S' (Е')—энтропия среды как функция ее энергии (функцией £' является, конечно, также и АЕ'). Таким образом, w, ,, = const. j |fl 6 (£' + Еп-Е«») dE'. Благодаря наличию б-фуикции интегрирование сводится к замене Е' на £(0)—Еп, и получаем wn = const- (^)£,= £,o,_£n. (28,2) Учтем теперь, что вследствие малости тела его энергия Еа мала по сравнению с £(0'. Величина АЕ' относительно очень мало меняется при незначительном изменении £'; поэтому в ней можно просто положить Е' — £(0), после чего она превратится в независящую от Еп постоянную. В экспоненциальном же множителе es' надо разложить S'(Ет — £„) по степеням Е„, сохранив также и линейный член:
dS' (£<»>) S' (£<°>—£„) = S' (£<0))—£„ - Но производная от энтропии S' по энергии есть не что иное, как 1/Т, где Т—температура системы (температура тела и среды одинакова, так как система предполагается находящейся в равновесии). Таким образом, получаем окончательно для wa следующее выражение: и1я = Лехр(-£?), (28,3) где А — не зависящая от £„ нормировочная постоянная. Это — одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Распределение (28,3) называется распределением Гиббса ила каноническим распределением; оно было открыто Гиббсом (J. W. Gibbs) для классической статистики в 1901 г. Нормировочная постоянная А определяется условием 2шп~ откуда 4-= 2 е-*-"1. (28,4) Среднее значение любой физической величины /, характеризующей данное тело, может быть вычислено с помощью распределения Гиббса по формуле
/ = Z>Jn»= п В классической статистике выражение, в точности соответствующее формуле (28,3), получается для функции распределения в фазовом пространстве: р(р, q) = Ае~Е<Р'Ыт, (28,6) где Е(р, q)—энергия тела как функция его координат и импульсов*). Нормировочная постоянная А определяется условием ^pdpdq=A t\je-EiP'iVTdpdq= 1. (28,7) На практике часто приходится иметь дело со случаями, когда квазиклассическим является не все микроскопическое движение частиц, а лишь движение, соответствующее части степеней свободы, в то время как по остальным степеням свободы движение является квантовым (так, например, может быть квазиклассическим поступательное движение молекул при квантовом характере внутримолекулярного движения атомов). В таком случае уровни энергии тела можно написать в виде функций от квазиклассических координат и импульсов: En = En(p,q), где п обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих «квантовую часть» движения, для которого значения р и q играют роль параметров. Формула распределения Гиббса напишется тогда в виде dw„(P, q) = Ae-EntP-MTdpK]1dqK]I, (28,8) где dpKadqK1I—произведение дифференциалов «квазиклассических» координат и импульсов.
Наконец, необходимо сделать следующее замечание по поводу круга вопросов, для решения которых можно применять распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно в действительности и является. Весьма важно, однако, что это же распределение можно с полным успехом применять и для определения основных статистических свойств замкнутых тел. Действительно, такие свойства тела, как значения его термодинамических величин или распределения вероятностей для координат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не зависят от, того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат (§7). В последнем случае, однако, тело становится «подсистемой» и распределение Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого тела от незамкнутого проявляется при применении распределения Гиббса по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуа-циях полной энергии тела. Распределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тела—совершенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению постоянна и не флуктуирует. Возможность применения (в указанном смысле) распределения Гиббса к замкнутым телам видна также и из того, что оно по существу очень слабо отличается от микроканонического (и в то же время несравненно удобнее для проведения конкретных расчетов). Действительно, микроканоническое распределение эквива,-лентно, грубо говоря, признанию равновероятными всех микросостояний тела, отвечающих заданному значению его энергии. Каноническое же распределение «размазано» по некоторому интервалу значений энергии, ширина которого (порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для макроскопического тела ничтожно мала.
§ 29. Распределение Максвелла Энергия Е(р, q) в формуле распределения Гиббса классической статистики всегда может быть представлена как сумма двух частей — кинетической и потенциальной энергий. Из них первая есть квадратичная функция от импульсов атомов1), а вторая—функция от их координат, причем вид этой функции зависит от закона взаимодействия частиц внутри тела (и от внешнего поля, если таковое имеется). Если кинетическую и потенциальные энергии обозначить соответственно как К (р) и U (q), то Е (р, q) — =К{р) + и (я), и вероятность dw = p(p, q)dpdq напишется в виде
т. е. разбивается на произведение двух множителей, из которых один зависит только от координат, а другой—только от импульсов. Это означает, что вероятности для импульсов и координат независимы друг от друга в том смысле, что определенные значения импульсов никак не влияют на вероятности тех или иных значений координат, и обратно. Таким образом, вероятность различных значений импульсов может быть написана в виде dwp = ae-KM'Tdp, (29,1) а распределение вероятности для координат dwg=be-u^)/Tdq. (29,2) Так как сумма вероятностей всех возможных значений импульсов (и то же самое для координат) должна быть равна единице, то каждая из вероятностей dwp и dwg должна быть нормирована, т. е. их интегралы по всем возможным для данного тела значениям импульсов или координат должны быть равны единице. Из этих условий можно определить постоянные а и b в (29,1) и (29,2). Займемся изучением распределения вероятностей для импульсов, еще раз подчеркнув при этом весьма существенный факт, что в классической статистике такое распределение нисколько не зависит от рода взаимодействия частиц внутри системы или от рода внешнего поля и потому распределение может быть выражено в виде, пригодном для любых тел1). Кинетическая энергия всего тела равна сумме кинетических энергий каждого из входящих в него атомов, и вероятность опять разбивается на произведение множителей, из которых каждый зависит от импульсов только одного из атомов. Это вновь означает, что вероятности импульсов различных атомов не зависят друг от друга, т. е. импульс одного из них никак не влияет на вероятности импульсов всех других. Поэтому можно писать распределение вероятностей для импульсов каждого атома в отдельности. Для атома с массой т кинетическая энергия равна (pl + Pl + pt)/2m, где рх, ру, рг—декартовы составляющие его импульса, а распределение вероятностей имеет вид dw^ae~^(vl +Р" dpxdpydpz. Постоянная а определяется условием нормировки. Интегрирования по dpx, dpy, dpz разделяются и производятся с помощью известной формулы
§ e~ax'dx В результате находим а = (2лтТ)-3/2, и мы получаем окончательное распределение вероятностей для импульсов в виде <Ч = 7£^Г еХР (- (2nmT)3,i Ч 2mT Переходя от импульсов к скоростям (p = mv), можно написать аналогичное распределение для скоростей: ^v = (2-^)3/2exp ]dvxdv¥dv.. (29,4) Это—так называемое распределение Максвелла (J. С. Maxwell, 1860 г.). Заметим, что оно снова распадается на произведение трех независимых множителей: dwo^yf&e-** (29,5) каждый из которых определяет распределение вероятностей для отдельной компоненты скорости. Если тело состоит из молекул (например, многоатомный газ), то наряду с распределением Максвелла для отдельных атомов такое же распределение имеет место и для поступательного движения молекул как целых. Действительно, из кинетической энергии молекулы можно выделить в виде слагаемого энергию поступательного движения, в результате чего искомое распределение выделится в виде выражения (29,4), в котором под m надо будет понимать полную массу молекулы, а под vx, vy, vz—компоненты скорости ее центра инерции. Подчеркнем, что распределение Максвелла для поступательного движения молекул может иметь место вне зависимости от характера внутримолекулярного движения атомов (и вращения молекулы), в том числе и в случае, когда последнее должно описываться квантовым образомг). Выражение (29,4) написано в декартовых координатах в «пространстве скоростей». Если от декартовых координат перейти к сферическим, то получится dWv= (-^)3/* е-mv°/2T v2 siriQ-dedy dv, (29,6) где v—абсолютная величина скорости, абиф—полярный угол и азимут, определяющие направление скорости. Интегрируя по углам, найдем распределение вероятностей для абсолютной величины скорости
dwv = 4л (J^j3/2 е-™'/2г V2 dv, (29,7) Иногда бывает удобно пользоваться цилиндрическими координатами в пространстве скоростей. Тогда dw* = (шг) ехР [------------------------- 1г— vrdvrdvzdy, (29,8) где vz—компонента скорости по оси г, vr—-перпендикулярная к оси г компонента скорости, а ср—угол, определяющий направ-. ление последней. Вычислим среднее значение кинетической энергии атома. Согласно определению средних значений и пользуясь (29,5), находим для любой декартовой компоненты скорости х) ___ +» % = Y^T1v%e-™%*4vx=^. (29,9) — со Поэтому среднее значение кинетической энергии атома равно 3772. Можно, следовательно, сказать, что средняя кинетическая энергия всех частиц тела в классической статистике всегда равна 3NT/2, где N — полное число частиц.
*) Приведем для справок значения часто встречающихся при применениях распределения Максвелла интегралов вида
/п=^ е'**' x»dx. о Подстановка ах2 = у дает где Т (х)—гамма-функция. В частности, если п — 2г, г > 0, то г (2г~1)!! л/г~^г 'ал— 27 + 1 у а2г+1> где (2г —1)11 = 1-3-5... (2г — 1). Если г = 0, то
Если же п = 2г-\-\, то
Тот же интеграл в пределах от — оо до + оо равен в последнем случае нулю, а в первых двух — удвоенному интегралу от 0 до оо. Задачи 1. Найти среднее значение п-й степени абсолютной величины скорости. Решение. Пользуясь (29,7), находим
о В частности, если п — четное число (п = 2г), то <v*r> = ^Y (2г+Щ Если же n = 2r-\-lf то
У л \ т) 2. Найти средний квадрат флуктуации скорости. Решение. Пользуясь результатом задачи 1 для я=1 и я = 2, находим <(Ati)a>=F2—1!2=— (з—- m \ я 3. Найти среднюю энергию, средний квадрат энергии и средний квадрат Решение. Пользуясь результатами задачи ], находим
4. Найти распределение вероятностей для кинетической энергии атома. в 2 ~ — dwz = —7=4 Т V~sde. уИт5 5. Найти распределение вероятностей для угловых скоростей вращения Решение. По тем же причинам, что и для поступательного движения, можно писать (в классической статистике) распределение вероятностей для вращения каждой молекулы в отдельности. Кинетическая энергия вращения молекулы, рассматриваемой как твердое тело (что возможно в силу малости внутримолекулярных колебаний атомов), равна евр = у (/1^1+^2 +/з"з)== у \71~^r~T2~^r~f3~ где /j, /2, /3—главные моменты инерции, Qlt Q2, Q3—проекции угловой скорости на главные оси инерции, a /W1 = /1Q1, M2 = 12Q2, M3 = /3QS—компоненты момента вращения, играющие роль обобщенных импульсов для скоростей fij, Q2> йа- Нормированное распределение вероятностей для компонент момента есть dwfA = (2nT)~ 2 (/xVaf 2 е~ гГ Wi + Л + / dMxdM2dM3, а для угловой скорости dwQ = (2nT) 2 (/х/2/3)2 е iT V 'dQ1dQidQ3. 6. Найти средние квадраты абсолютной величины угловой скорости и момента вращения молекулы. Решение. С помощью найденных распределений получим <Q*> =Г (±+±+-^1, <л*2>^Г(/1 + /2+/3).
§ 30. Распределение вероятностей для осциллятора Рассмотрим тело, атомы которого совершают малые колебания относительно некоторых положений равновесия. Речь может идти о колебаниях атомов кристалла или о колебаниях атомов в молекулах газа (в последнем случае движение молекулы как целого не влияет на колебания атомов в ней и не сказывается на результатах). Как известно из механики, функция Гамильтона (энергия) системы, состоящей из произвольного числа частиц, совершающих малые колебания, может быть представлена в виде суммы
а где qa— так называемые нормальные координаты колебаний (вточках равновесия qa = 0), ра = qa—соответствующие им обобщенные импульсы, а соа—частоты колебаний. Другими словами, Е(р, q) распадается на сумму независимых членов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию (или, как говорят, осциллятору). В квантовой механике то же самое имеет место для оператора Гамильтона системы, так что каждый осциллятор квантуется независимо, и уровни энергии системы представляются суммами
а (па—целые числа). В силу этих обстоятельств распределение Гиббса для системы в целом распадается на произведение независимых множителей, каждый из которых определяет статистическое распределение для отдельного осциллятора. На этом основании мы рассматриваем ниже отдельный осциллятор.
Определим распределение вероятностей для координаты q осциллятора1) (индекс а, указывающий номер осциллятора, в дальнейшем везде опускаем). В классической статистике этот вопрос решался бы совсем просто: поскольку потенциальная энергия осциллятора есть Va®2?2, т0 распределение вероятностей дается формулой (Uug^Ae-^'i'^dq, или, определяя А из условия нормировки, dwt=j2=re-"<™dq (30,1) (интегрирование по dq можно производить ввиду быстрой сходимости интеграла в пределах от — оо до + оо). Обратимся к решению поставленной задачи в квантовом случае. Пусть т|>„(<7)—волновые функции стационарных состояний осциллятора, соответствующие уровням энергии
Если осциллятор находится в п-и состоянии, то квантовоме-ханическое распределение вероятностей для его координаты определяется квадратом г|>Ц (в данном случае функции i|>„ вещественны, и поэтому мы пишем просто яр£ вместо квадрата модуля |грв|а). Искомое статистическое распределение вероятностей получится, если умножить на вероятность wn найти осциллятор в п-м состоянии, а затем суммировать по всем возможным состояниям. Согласно распределению Гиббса w„ имеет вид wa = ae~e"IT, где а—постоянная. Таким образом, получаем формулу « dw. = adq 2 е"е«/Г ЧЯ, (30,2) п=0 которая находится, разумеется, в полном соответствии с общей формулой (5,8). Для вычисления стоящей здесь суммы можно применить следующий прием. Вводим обозначение dwq = pndq и составляем производную
Введя оператор импульса р = — ihdjdq и помня, что импульс осциллятора имеет отличные от нуля матричные элементы лишь для переходов с п—+п± 1 (см. III, § 23), пишем:
(0 = £ (?»-!, пЪп-1 — Яа + Ь Л + (использованы соотношения Ри-1, п = — "°<7л-1, п. Pn+L п = "°<7л + 1, п между матричными элементами импульса и координаты). Таким образом, имеем
В первой сумме меняем обозначение индекса суммирования (п—*-—► л-f-l) и, принимая во внимание соотношения
находим
Аналогичным образом найдем равенство сс др, = а(1+е-^/7') 2?я,в + 11М>в+хе-е»>г. л = 0 Сравнив оба равенства, получим уравнение откуда pe = const-ехр(— аг J th^ Определяя постоянную из условия нормировки, получим окончательно следующую формулу (F. Block, 1932): ^=(ith|)"'exp(-',fthi?)d'- <^ Таким образом, и в квантовом случае вероятности различных значений координаты осциллятора распределены по закону вида ехр(—Ш72), но с другим по сравнению с классической статистикой значением коэффициента а. В предельном случае %ы<^Т, когда квантование уже не играет роли, формула (30,3), как и следовало, переходит в (30,1). В обратном предельном случае fm^>T формула (30,3) переходит в т. е. в чисто квантовое распределение вероятностей координаты в нормальном состоянии осциллятора1). Это соответствует тому, что при Т <^Дсо колебания осциллятора практически не возбуждены. Распределение вероятностей для импульса осциллятора можно написать по аналогии с (30,3), не проводя вычислений заново. Дело в том, что задача о квантовании осциллятора полностью симметрична в отношении координаты и импульса, и волновые функции осциллятора в р-представлении совпадают с его обычными координатными волновыми функциями (с заменой q на р/со; см. III, § 23, задача 1). Поэтому искомое распределение есть
В классическом предельном случае (fm <<; Т) оно переходит в обычное распределение Максвелла dwp=(2nT)-^e-P'/2Tdp. (30,5) Задача Определить координатную матрицу плотности гармонического осциллятора. Решение. Координатная матрица плотности осциллятора, отвечающая статистическому равновесию, определяется формулой p(M')="i;«"8"\(«')i(?) я = 0 (ср. примечание на стр. 31). Положим q = r-\-s, q'—r— s и вычислим производную (dp/ds)r. Подобно аналогичному вычислению в тексте, получим *=*-jE. = _^ (l + e-Wr)v qn,n + ll^n+imn(q')-^(q)^ + 1(q')].
Вычислив таким же образом величину sp = (q—q')p/2 и сравнив с найденной производной, получим па
откуда
Функция A(r) определяется требованием, чтобы при s=0, т. е. q = q' = r «диагональные элементы» матрицы плотности р (q, q) совпадали с (30,3). Окончательно: , п / ю 1U»Cd\i/! (co(g + 9')2., йсо u>(q—q')2,, ha> \
!) Это есть квадрат модуля волновой функции нормального состояния осциллятора. § 31. Свободная энергия в распределении Гиббса Согласно формуле (7,9) энтропия тела может быть вычислена как среднее значение логарифма его функции распределения: S = — <\nwn>. Подставив сюда распределение Гиббса (28,3), получим S = — In Л + у-, откуда \пА=(Е— TS)JT. Но средняя энергия Е есть как раз то, что понимается под энергией в термодинамике, поэтому Е—TS = F и In A = F/T, т. е. нормировочная постоянная распределения непосредственно связана со свободной энергией тела. Таким образом, распределение Гиббса можно написать в виде ^ = ехр(^=^), (31,1)
в котором оно наиболее часто и применяется. Тем же способом получим в классическом случае с помощью (7,12) выражение p = (2nh)~3 ехр Условие нормировки для распределения (31,1) гласит: 2ш„ = е^2^£»/Г = 1, п п ИЛИ р = _Г1п2е-£"/Г. (31,3) п Эта формула является основой для термодинамических применений распределения Гиббса. Она дает в принципе возможность вычислить термодинамические функции любого тела, если известен его энергетический спектр. Стоящую в (31,3) под знаком логарифма сумму обычно называют статистической суммой. Она представляет собой не что иное, как след оператора ехр(—HIT), где Н — гамильтониан данного тела1): Z = 2e~£"/r=Sp(e-^T). (31,4) п Такая форма записи обладает тем преимуществом, что для вычисления следа можно пользоваться любой полной системой волновых функций. х) В соответствии с общими правилами под ехр (—Н/Т) понимается оператор, собственные функции которого совпадают с собственными функциями оператора Н, а собственные значения равны ехр (—Еп/Т). интеграла в действительности сводится к задаче об интегрировании функции ехр [— U (q),'T] по координатам. При фактическом вычислении статистического интеграла обычно бывает удобным расширить область интегрирования, вводя при этом соответствующий поправочный множитель. Пусть, например, речь идет о газе, состоящем из N одинаковых атомов. Тогда можно производить интегрирование по координатам каждого атома независимо, распространив интегрирование по всему занимаемому газом объему; результат, однако, надо будет разделить на число возможных перестановок N атомов, т. е. на N1 Другими словами, интеграл j можно заменить деленным на ЛП интегралом по всему фазовому пространству: (31,7) Аналогичным образом удобно расширить область интегрирования для газа, состоящего из N одинаковых молекул: по координатам молекул как целых (по координатам их центров инерции) интегрируем независимо по всему объему, а по внутримолекулярным координатам атомов — в каждой молекуле по ее собственному «объему» (т. е. по небольшой области, в которой могут еще с заметной вероятностью находиться составляющие молекулу атомы); после этого интеграл снова должен быть поделен на N1
Задачи 1. Потенциальная энергия взаимодействия частиц тела есть однородная функция л-го порядка от их координат. Воспользовавшись соображениями подобия, определить, какой вид должна иметь свободная энергия такого тела в классической статистике. Решение. В статистическом интеграле
Дата добавления: 2014-11-07; Просмотров: 455; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |