Ol — V2X 7 страница

§ 46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента

Если в нормальном состоянии атома отличен от нуля один из моментов L или S, то нормальный уровень по-прежиему не обла­дает тонкой структурой. Фактически отсутствие тонкой структуры нормального уровня всегда связано с равенством нулю орбиталь­ного момента L; спин же 5 бывает и отличным от нуля (напри­мер, атомы в парах щелочных металлов).

Уровень со спином S вырожден с кратностью 2S +1 • Все от­личие по сравнению с рассмотренным в предыдущем параграфе случаем заключается лишь в том, что статистическая сумма Z станет равной 2S + 1 (вместо 1), в результате чего к химической постоянной (45,4) добавится величина ^г)

Ca=ln(2S + l). (46,1)

Если нормальный терм атома обладает тонкой структурой, то надо иметь в виду, что интервалы этой структуры, вообще говоря, могут быть сравнимыми с Т; поэтому в статистической сумме должны быть учтены все компоненты тонкой структуры нормаль­ного терма.

Как известно, компоненты тонкой структуры отличаются зна­чениями полного момента атома (при одних и тех же орбитальном моменте L и спине S). Обозначим эти уровни, отсчитываемые от наиболее низкого из-них, посредством е}. Каждый уровень с

данным J вырожден по направлениям полного момента с крат­ностью 2У-г-1¹)- Поэтому статистическая сумма приобретает вид

Z = 2(2^ + l)e"^E^^r; (46,2)

суммирование производится по всем возможным (при данных L и S) значениям J. Для свободной энергии получаем

F=—NT\r\

(46,3)

Это выражение существенно упрощается в двух предельных случаях. Предположим, что температура настолько высока, что Т велико по сравнению со всеми интервалами тонкой структуры:

Тогда можно положить e~*^Jl^T та 1 и Z становится равным просто полному числу компонент тонкой структуры (25+1) (2L + 1). В выражение для свободной энергии войдет прежняя постоянная теплоемкость c_v = ⁹/₂, а к химической постоянной (45,4) добавится величина

£_M = ln(2S + l)(2L + l). (46,4)

Такие же выражения для термодинамических величин (с дру­гим £) получаются и в обратном предельном случае, когда Т мало по сравнению с интервалами тонкой структуры²). В этом случае в сумме (46,2) можно опустить все члены из исключением того, в котором е_у=0 (наиболее низкая компонента тонкой структуры, т. е. нормальный уровень атома). В результате дополнительный по отношению к (45,4) член в химической постоянной окажется равным

£}=1п(2/ + 1), (46,5)

где / есть полный момент атома в нормальном состоянии.

¹) Мы предполагаем, что имеет место так называемый рассель-саундеров- ский случай связи в атоме,—см. III, § 72. ²) Для примера укажем, что величины zjjk для компонент триплетного нормального терма атома кислорода равны 230 и 320°, для компонент квин- тетного нормального терма атома железа они имеют значения от 600 до 1400°, для дублетного нормального терма атома хлора—1300°.

Таким образом, при наличии тонкой структуры основного терма атома теплоемкость газа при достаточно низких и достаточно высоких температурах имеет одинаковое постоянное значение, а в промежутке между ними зависит от температуры, проходя через максимум. Надо, впрочем, иметь в виду, что для тех газов, о которых фактически может здесь идти речь (пары тяжелых металлов, атомарный кислород и т. п.), существенна лишь область высоких температур, когда теплоемкость газа уже постоянна.

До сих пор мы полностью отвлекались от возможного суще­ствования у атома отличного от нуля ядерного спина i. Как из­вестно, наличие ядерного спина приводит к так называемому сверхтонкому расщеплению атомных уровней. Интервалы этой структуры, однако, настолько ничтожны, что их можно считать малыми по сравнению с Т при всех вообще температурах, при которых газ существует как газ *). Поэтому при вычислении ста­тистической суммы разностями энергий компонент сверхтонкого мультиплета можно полностью пренебречь и учесть это расщеп­ление только как увеличение кратности вырождения всех уровней (а потому и суммы Z) в 2i +1 раз. Соответственно, в свободной энергии появится дополнительный «ядерный» член

F_n = -NT Щ21 + 1). (46,6)

Этот член не меняет теплоемкости газа (соответствующая анергия Е_яд = 0) и сводится лишь к изменению энтропии на 5_ЯД = N In (2i +1), т. е. химической постоянной на £_8Д = In (2s + 1).

Ввиду крайней слабости взаимодействия ядерного спина с электронной оболочкой «ядерная» часть термодинамических вели­чин обычно не играет никакой роли в различных тепловых про­цессах, выпадая вовсе из уравнений. Поэтому мы будем, как это обычно принято, опускать эти члены; другими словами, условим­ся отсчитывать энтропию не от нуля, а от значения 5_ЯД, обуслов­ленного ядерными спинами.

§ 47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул

Переходя к вычислению термодинамических величин двух­атомного газа, прежде всего укажем, что подобно тому, как од­ноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при темпера­турах Т, малых по сравнению с энергией ионизации, двухатомный газ можно рассматривать как таковой лишь при условии малости Т по сравнению с энергией диссоциации молекулы²). Это обстоя­тельство в свою очередь приводит к тому, что в статистической сумме надо учитывать лишь нормальный электронный терм мо­лекулы.

') Температуры, соответствующие интервалам сверхтонкой структуры различных атомов, лежат в пределах от 0,1 до 1,5°. ²) Укажем для примера температуры /_дисс/& для некоторых двухатомных молекул: Н₂:52000°; N₂:113000°; О₂:59000°; С1₂:29000°; N0:61000°; СО: 98 ООО".

Начнем с изучения наиболее важного случая, когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (S = 0, Л = 0); такой электронный терм не обладает, конечно, тон­кой структурой. Кроме того, следует различать случаи молекул, составленных из различных атомов (в том числе различных изо­топов одного и того же элемента), и молекул, состоящих из одинаковых атомов; последний случай обладает некоторыми спе­цифическими особенностями. В этом параграфе мы будем считать, что молекула состоит из различных атомов.

Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в извест­ном приближении из трех независимых частей—электронной энергии (в которую включают также и энергию кулонового вза­имодействия ядер в их равновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергий разведенных атомов), вра­щательной энергии и энергии колебаний ядер внутри молекулы. Для синглетного электронного терма эти уровни могут быть на­писаны в виде (см. III, § 82)

s_vK=to +^(v+^+p_IK(K+l). (47,1)

Здесь е₀—электронная энергия, /гсо — колебательный квант, v — колебательное квантовое число, К—вращательное квантовое число (момент вращения молекулы), I = т'г%—момент инерции молекулы \т'= m_ltnJ(m₁-\-m_i)—приведенная масса обоих атомов, г_а — рав­новесное значение расстояния между ядрами).

При подстановке выражения (47,1) в статистическую сумму последняя распадается, очевидно, натри независимых множителя:

Z = e-^Z_BpZ_K0J„ (47,2)

где «вращательная» и «колебательная» суммы определяются как

^Zb_p=L (2/С+1)ехр [~~K(K + l)]_t (47,3)

К= о

со

Z-_M=2>p [_^^ ₊ jjJ, (47,4)

причем множитель 2/С+ 1 в Z_Bp учитывает вырождение враща­тельных уровней по направлениям момента К. Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей:

F = -NT In ₊F_BV + F_Kon + Ne₀ (47,5)

(m = m_l+m₂—масса молекулы). Первый член можно назвать поступательной частью F_noc (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а

F_BV Л7Г1п Z_Bp, F_кол = - NT In Z_K0JI (47,6)

— вращательной и колебательной частями. Поступательная часть всегда выражается формулой типа (43,1) с постоянной теплоем­костью с_пос = 3/2 и химической постоянной

^^{с =} 4^1п^- (47,7)

Полная теплоемкость газа запишется в виде суммы нескольких членов:

^cv ^{= с}пос Н~ ^вр Н~ с_кол, с_р = с_пос -|- с_вр -\- с_кол -|- 1, (47,8)

каждый из которых связан с тепловым возбуждением соответст­венно поступательного движения молекулы, ее вращения и коле­баний атомов внутри молекулы.

Займемся вычислением вращательной свободной энергии. Если температура настолько высока, что

(«вращательный квант» Й-²/2/ мал по сравнению с Г)¹), то в сумме (47,3) основную роль играют члены с большими К- Но при боль­ших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Z_Bp может быть заменена соответствующим классическим интегралом

Z_BV=Je-««>/rdT_Bpt (47,9)

где е(М) — классическое выражение кинетической энергии враще­ния как функции момента вращения М. Ввводя связанную с мо­лекулой вращающуюся систему координат |т]£ с осью £ вдоль оси молекулы и имея в виду, что двухатомная молекула обла­дает двумя вращательными степенями свободы, а момент враще­ния линейной механической системы перпендикулярен к ее оси, пишем:

е(М) = 1(М1+М²).

^х) Фактически это условие всегда выполняется для всех газов, за иск­лючением обоих изотопов водорода. Для примера укажем значения Й.²/2&/ для некоторых молекул: Н₂:85,4°; D₂:43°; HD:64°; N₂:2,9°; 0₂:2,1°; Cl₂:0,36°; N0:2,4°; НС1:15,2°. ²) Необходимо иметь в виду, что такой способ написания в известном смысле условен, так как dq>g и dtp не являются полными дифференциалами какой бы то ни было функции положения осей.

Элемент dt_BV есть деленное на (2л%)² произведение дифференциа­лов dM^dM^ и дифференциалов соответствующих «обобщенных координат», т. е. бесконечно малых углов поворота вокруг осей 1 и тр dcpgdcpt,²). Но произведение двух бесконечно малых углов поворота вокруг осей \ и ц есть не что иное, как элемент телес­

ного угла dO{ для направления третьей оси £; интегрирование по телесному углу даст 4я. Таким образом, имеем *)

+ 00

^z**⁼^Sf И^ехр [~ т ^м%] ^dMt^dM*=tJ-

Отсюда свободная энергия

F_B9 = -NT\nT-NT\n^. (47,10)

Таким образом, при рассматриваемых не слишком низких температурах вращательная часть теплоемкости оказывается по­стоянной и равной с_вр = 1 в соответствии с общими результатами классического рассмотрения в § 44 (по 1/2 на каждую враща­тельную степень свободы). Вращательная часть химической по­стоянной равна £_вр = In (2//Д²). Мы увидим ниже, что существует значительная область температур, в которой выполнено условие Т^*>%²/21 и в то же время колебательная часть свободной энер­гии, а с нею и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа равна c_v — c_aoz-\-~\~ с т. е.

^ВР' ' ' с, = 5/2, с, «7/2, (47,11)

С = 1п

(47,12)

а химическая постоянная £ = £_пос + £вр^:

'21 fm\'/'

\%ь\2и)

В обратном предельном случае низких температур

Г<й*/2/

достаточно сохранить два первых члена суммы:

Z_Bp=l+3e-*'//r, и для свободной энергии получим в том же приближении

Отсюда энтропия

F^—ZNTe-b'i'T. (47,13)

3Np

и теплоемкость

с„ = зн(%)'е-»'». (47,15)

') Это значение Z_3V можно получить также и иным способом: считая числа К в сумме (47,3) большими и заменяя суммирование интегрированием па К, найдем

/СФ\._v 2TI

Таким образом, вращательные энтропия и теплоемкость газа при Т-*-0 обращаются в нуль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах, следовательно, -двухатомный газ ведет себя как одноатомный; как его теплоемкость, так и химическая постоянная имеют те же значения, которые имел бы одноатомный газ с частицами массы т.

_%г----------------------- _

го

Q6 Q4

О 0,4 12 £4

Q8

В общем случае произвольных температур сумма Z_Bp должна вычисляться численно. На рис. 4 приведен график с_вр как функ­ции от 27V/&². Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при Т = 0,81 (%²/21), после чего асимптотически при­ближается к классическому значению 1¹).

§ 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул

Двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов, обладают специфическими особенностями, что приводит к необ­ходимости изменить некоторые из полученных в предыдущем параграфе формул.

!) Можно получить асимптотическое разложение термодинамических вели-
чин при больших значениях 277/л². Для теплоемкости первые два члена раз-
ложения равны j ■ j^a \2

^св_Р=1 +45 (jn).

Надо, однако, иметь в виду, что это разложение дает плохое приближение к функции с_вр (Г).

Прежде всего остановимся на предельном случае высоких тем­ператур, допускающем классическое рассмотрение. Благодаря тому, что оба_#ядра одинаковы, два взаимно противоположных поло­жения оси молекулы (отличающиеся просто перестановкой ядер) соответствуют теперь одному и тому же физическому состоянию молекулы. Поэтому классический статистический интеграл (47,9) должен быть разделен на 2. Это обстоятельство приведет к из­менению химической постоянной, которая становится равной

£в_Р = 1п^; (48,1)

соответственно исчезнет множитель 2 и в аргументе логарифма в сумме £_П0С + £_Ер (47,12).

Более существенные изменения должны быть внесены при температурах, требующих квантового рассмотрения. Поскольку фактически весь вопрос имеет интерес лишь в применении к обоим изотопам водорода (Н₂ и D₂), то ниже мы будем иметь в виду именно эти газы. Как известно (см. III, § 86) требование кван-товомеханической симметрии по ядрам приводит к тому, что у электронного терма ^ХЕ£ (нормальный терм молекулы водорода) вращательные уровни с четными и нечетными значениями К об­ладают различными ядерными кратностями вырождения: уровни с четными (нечетными) К осуществляются лишь при четном (не­четном) суммарном спине обоих ядер и имеют относительные крат­ности вырождения

_ i __ i +1:

^ff ~ 2i + I ' 2i + l

при полуцелом спине i ядер, или

— _i±l — l + 1 ' &^a~2i + 1

при целом i. Для водорода принята терминология, согласно кото­рой молекулы, находящиеся в состояниях с большим ядерным статистическим весом, называют молекулами ортоводорода, а в состояниях с меньшим весом—молекулами параводорода. Таким образом, для молекул Н₂ и D₂ имеем следующие значения статистических весов:

„... ]орто g_a = ³U,.JopTO g =»/.,

^'^{napa ^D*^{(l = 1)}\na_Pag_a = V,

Индекс g указывает, что молекула обладает четным полным ядерным спином (0 для Н₂; 0, 2 для D₂) и четными вращатель­ными моментами К; индекс и указывает на нечетные полные ядерные спины (1 для Н₂ и D₂) и нечетные значения К-

В то время как у молекул с различными ядрами ядерные кратности вырождения у всех вращательных уровней одинаковы и потому учет этого вырождения привел бы лишь к не интере­сующему нас изменению химической постоянной, здесь оно при­водит к изменению самого вида статистической суммы, которую надо теперь писать следующим образом^х):

Z_BV=g_gZ_g+g_aZ_a, (48,2)

где

Z_g = X (2^+1)ехрГ-^г/С(/Г+1)1,

*=•.«.- ^{L J} (48,3)

Z_a= £ (2К+1)ехрГ-^г*(К+1)1.

/(=1,3,... ^L

Соответствующим образом изменится свободная энергия

F_Bp = -NTin (g_gZ_g+g_ttZ_a) (48,4)

и остальные термодинамические величины. При высоких темпе­ратурах

Z_g та Z_a та-j Z_Bp = -р-,

так что для свободной энергии получается, как и следовало, прежнее классическое выражение.

При Г-*0 сумма Z_g стремится к единице, a Z_a стремится экспоненциально к нулю; при низких температурах, следователь­но, газ будет вести себя как одноатомный (теплоемкость с_вр = 0), к химической постоянной которого надо только добавить ядер­ную часть, равную £„_a = lng_r

Написанные формулы относятся, разумеется, к газу, нахо­дящемуся в полном тепловом равновесии. В таком газе отноше­ние чисел молекул пара- и ортоводорода есть определенная функ­ция температуры, равная, согласно распределению Больцмана,

^орто U, g_aZ_a _3Z_a 1 ₌ Л^/орто-р₂ _Jgbg _^2Zg Л'пара-нг Sg2g Zg ' *d, ^napa-d, Su²u ^Zu

При изменении температуры от 0 до со отношение дгн, меняется от 0 до 3, а Хъ_г—от 0 до ¹/₂ (при Т = 0 все молекулы, конечно, находятся в состоянии с наименьшим /<", /С = 0, что соответствует чистому пара-Н₂ или opto-D₂).

*) [Принятая здесь нормировка ядерных статистических весов (такая, что gg-\-g_a = l) означает, что мы отсчитываем энтропию от значения In (21 +1)^а в соответствии с принятым в конце § 46 условием.

Необходимо, однако, иметь в виду, что вероятность измене­ния суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала. Поэтому молекулы орто- и параводорода ведут себя практически как различные модификации водорода, не перехо­дящие¹) друг в друга. В результате на практике приходится иметь дело не с равновесным газом, а с неравновесной смесью орто- и парамодификаций, относительные количества которых имеют заданное постоянное значение²). Свободная энергия такой смеси равна сумме свободных энергий обеих компонент.

В частности, при х=оо (чистый орто-Н₂ или napa-D₂) имеем

F_BV = -NT \ng_uZ_u.

При низких температурах (Д²/2/Т'^>1) в Z_a можно сохранить лишь первый член суммы, так что будет Z„ = 3exp(—л²//Г), и свободная энергия

F_sp = N^-NT\n3g_tt.

Это значит, что газ будет вести себя как одноатомный (с_вр = 0), причем в химической постоянной появится дополнительный член \n3g_u, а в энергии—постоянный член Nfc/I, соответствующий вращательной энергии всех молекул с /С = 1 -

§ 49. Двухатомный газ. Колебания атомов

Колебательная часть термодинамических величин газа стано­вится существенной при значительно более высоких температу­рах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами враща­тельной структуры³).

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь на­столько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высо­кие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ^(»(w + ¹/₂), использованным в (47,4).

¹) В отсутствие специальных катализаторов. ²) Для обычного газа, находившегося длительное время при комнатной тем- пературе, это отношение равно х_Нг = 3, х_Т)г = ¹/₂- ³) Для примера укажем значения fico/k для некоторых двухатомных газов: Н₂: 6100°; N_a: 3340°; О_а: 2230°; NO: 2690°; НС1: 4140°.

Вычисление колебательной статистической суммы Z_K0JI (47,4) производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до v=oo. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (и = 0) колебательного уровня (т. е. включаем %(л/2 в постоян­ную е₀ в (47,1)).

Тогда имеем

1_ _e-ha/T'

откуда свободная энергия

^Fm*=NT \п(1—е-Ь"^!Т),

энтропия

Nfm

5кол=-^1п(1-е-^йи/г) +

энергия

и теплоемкость

"-кол-1 _т) _ft(0/r_ •

(49,1) (49,2)

(49,3)

(49,4)

(49,5) (49,6)

При низких температурах (1ш^>Т) все эти величины стремятся экспоненциально к нулю:

1ш

При высоких же температурах (!ш<^.Т) имеем F_K0M = — NTlnT + NTln1m — N^-,

чему соответствует постоянная теплоемкость с_кол=1¹) и химиче­ская постоянная £_кол = — ln^co. Складывая со значениями (47,11), (47,12), найдем, что при температурах Т^>Аш полная теплоем­кость двухатомного газа равна ²)

а химическая постоянная

^{fe Ш} _ш£в V 2л.

(49,8)

В этой формуле для молекул из одинаковых атомов множитель (2) должен быть опущен. Первые два члена разложения £_кол равны

E_Koa = NT-~Nfuo. (49,9)

Появление здесь постоянного члена — связано с тем, что

мы отсчитываем энергию от низшего квантового уровня (т. е. От энергии «нулевых колебаний»), между тем как классическая энергия должна была бы отсчитываться от минимума потенциальной энергии.

Выражение (49,6) для свободной энергии можно, конечно, по­лучить и классическим путем, поскольку приГ^>Асо существенны большие квантовые числа v, для которых движение квазиклас-сично. Классическая энергия малых колебаний с частотой со имеет вид

^ь*оя\Р> 41 2т' ^ 2

{т'—приведенная масса). Интегрирование с этим выражением для е даст для статистического интеграла значение

^z™=ull^e-^e-^ITdpd(i=i;> ⁽⁴⁹'¹⁰⁾

соответствующее (49,6)³) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dq можно вести в пределах от —оо до +оо).

*) Снова в соответствии с классическими результатами § 44. ²) Как видно из рис. 5,*с_кол в действительности приближается к своему предельному значению 1 уже при Тхпсо (так, при Т/пы = 1: с_кол = 0,93). Практическое условие применимости классических выражений можно написать как Т^>Ла/3. ⁸) Это же значение получается путем замены суммирования по v интегриро­ванием по dv.

При достаточно высоких температурах, когда возбуждены коле­бания с большими v, могут стать существенными эффекты ангар­моничности колебаний и взаимодействия колебаний с вращением

молекулы (эти эффекты, принципиально, одного порядка). Благо­даря тому, что v велико, соответствующая поправка к термоди­намическим величинам может быть определена классическим путем.

Рассмотрим молекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону U (г), в системе координат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), опи­сывающая классически точным образом вращение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии (как энергии частицы с приведенной массой т') и потенциальной энергии U (г). Стати­стический интеграл после интегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам

\e-^u^^TdV,

а после интегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл

со

\е-^и w^Tr*dr. о

Приближение, соответствующее независимым гармоническим коле­баниям и вращению молекулы, получается, если положить U (г) = = Uо + ¹/₂т'со² (г—/-₀)², и при интегрировании заменить медленно меняющийся множитель г² на г\, где г₀—равновесное расстояние между обеими частицами; U₀ = U(r₀). Чтобы учесть ангармонич­ность колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь

U (r) = U₀+l?^-(l*-al*+№) (49,11)

(£ = (/■//• ₀)—1, а и В—постоянные¹)) и затем разлагаем все по­дынтегральное выражение, выделив из него множитель

ехр |- -L (U₀ + \mVr\v) },

по степеням |. В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень тем­пературы; интегрирование по d\ производится в пределах от — со до +оо. Нулевой член разложения дает обычное значение статистического интеграла, а все остальные—искомую поправку. Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии:

р ₌_ А/Г^{2 1}

1+Зсс-|-Р+^а²

(49,12)

Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний (и их взаимодействия с вращением) приводят к поправке в свободной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соответст­венно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональный первой степени температуры.

§ 50. Двухатомный газ. Влияние электронного момента

Некоторые (хотя и весьма немногочисленные) молекулы обла­дают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином.

Существование отличного от нуля орбитального момента Л приводит, как известно, к двукратному вырождению электрон­ного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы¹). Это обстоятельство отра­зится на термодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической по­стоянной добавится величина

£л = 1п2. (50,1)

Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению на 25 + 1 термов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при Л = 0), что при вычислении термодина­мических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уров­ней в (2S + 1) раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина

t_s = In (25 + 1). (50,2)

^х) Строго говоря, происходит расщепление терма на два уровня (так назы­ваемое Л-удвоение), расстояние между которыми, однако, настолько ничтожно, что им можно здесь полностью пренебречь. ²) Такой случай осуществляется у N0; нормальный электронный терм мо­лекулы NO есть дублет П,д _а/г с шириной, равной (в градусах) А =178°. Обе компоненты дублета двукратно вырождены. Своеобразный случай имеет место у кислорода. Нормальный электронный терм молекулы 0₂ есть очень узкий триплет ³2, шириной которого можно пре­небречь. Но по случайным причинам следующий (возбужденный) терм *А (дву­кратно вырожденный) находится на сравнительно близком расстоянии Д= 11 300" и при высоких температурах может возбуждаться, что оказывает влияние на термодинамические величины.

Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при S=7^=0, Л =7^=0. Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычис­лении термодинамических величин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма ²). Каждая компонента электрон­ного дублета имеет свою колебательную и вращательную струк-

§51] многоатомный газ 169

туру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми. Поэтому в статистической сумме (47,2) появится еще один множитель:

Дата добавления: 2014-11-07