Ol — V2X 10 страница

с N ^V=TF'

2. Определить теплоемкость вырожденного ультрарелятивистского электрон-
ного газа.

Решение. Применяя формулу (58,1) к интегралу в (61,6), найдем

⁰ б (chf

Отсюда энтропия

3 (c%f Ъс% \ N)

и теплоемкость

Зс%

3. Определить уравнение состояния релятивистского полностью вырожден­ного электронного газа (энергия электрона связана с импульсом посредством e^! = cy+mV).

Решение. Для числа состояний и граничного импульса имеем прежние формулы (57,1—2), а полная энергия равна

Рр

откуда

cV

Е = |рр (2p_F + m²c²) Vp\ + тЧ*- (тс)* Arsh.

Для давления Р=—(9E/dV)s-o имеем

Полученные формулы удобно представить в параметрическом виде, введя в ка­честве параметра величину

g = 4Arsh-^-. тс

Тогда получим

Jv.= /iE.y_L_Shii,

V \ %) Зя² 4

=----- т- (—sh|--------- sh—+ |)

32я²&4 3 3 2 /

(she;—I).

V 32лФ

Химический потенциал газа и. (включающий в себя энергию покоя частицы) совпадает с предельной энергией &р = г(р_Р). Он связан с плотностью соотно­шением

N 1 /и²,₂\з/2
-------------- ' —---- т²с² '

V ЗлФ

§ 62. Вырожденный бозе-газ

При низких температурах свойства бозе-газа не имеют ничего общего со свойствами ферми-газа. Это заранее очевидно из того, что у бозе-газа состоянием наименьшей энергии, в котором газ находится при 7 = 0, должно быть состояние с £ = 0 (все частицы в квантовом состоянии с е = 0), между тем как ферми-газ при абсолютном нуле обладает отличной от нуля энергией.

Если при заданной плотности N/V газа понижать его темпе­ратуру, то химический потенциал р, определяемый уравнением (56,5) (с нижним знаком), будет увеличиваться, т. е., будучи отрицательным, уменьшаться по абсолютной величине. Он достиг­нет значения р. = 0 при температуре, определяемой равенством

N _g(mT)^} Yzdz ^

V 2^1/гяФ.) e^z— 1 *

о

Входящий сюда интеграл выражается через ^-функцию (см. при­мечание на стр. 191); обозначая искомую температуру посред­ством Т₀, получим

При Т <Т₀ уравнение (56,5) не имеет отрицательных решений, между тем как в статистике Бозе химический потенциал должен быть отрицательным при всех температурах.

Это кажущееся противоречие связано с тем, что в данных условиях не законен переход от суммирования (в формуле (54,3)) к интегрированию (в формуле (56,5)). Действительно, при_этом переходе первый член суммы (с e_ft = 0) умножается на ]/е = 0, т. е. выпадает из суммы. Между тем при понижении темпера­туры частицы должны скапливаться именно в этом состоянии с наименьшей энергией, пока при Т = 0 туда не попадут все они. Математически это обстоятельство проявляется в том, что в сумме (54,3) при переходе к пределу р—+0 сумма всех членов ряда, за исключением первого, стремится к конечному пределу (опре­деляемому интегралом (56,5)), а первый член (с е_А = 0) стремится к бесконечности. Устремляя р не к нулю, а к некоторому ма­лому конечному значению, можно, следовательно, придать ука­занному первому члену суммы требуемое конечное значение.

Поэтому в действительности при Т < Т₀ дело будет обстоять следующим образом. Частицы с энергией е > 0 распределены по формуле (56,4) с р = 0:

_dN _ m^8/2V V^de

Полное число частиц с энергиями е > 0 будет, следовательно,

о

Остальные

ЛГ_Е=о = Лг[1-(-^-)^3/2] (62,4)

_р_ _ёУ(тТГ*Т С о

частиц находятся в низшем состоянии, т. е. имеют энергию е = 0¹). Энергия газа при Т < Т₀ определяется, конечно, только теми частицами, которые имеют е > 0; полагая в (56,7) р. = 0, имеем

gV(mT)^3/2T } z^3/2dz

2^1/2яФ J е^г—1 о

Этот интеграл приводится к £ (5/2) (см. примечание на стр. 191) и получается

/Т \ 3/2 _тЗ/2т.5/2

£ = 0,770Л/Г(-) =0,128g^-^—V. (62,5)

С„=Ш> (62,6)

Отсюда теплоемкость

(______

"° 2Т

т. е. теплоемкость пропорциональна Т^3/2. Интегрируя теплоем-
кость, находим энтропию:

S=~, (62,7)

и свободную энергию F — E— TS:

F^-~E. (62,8)

Последний результат вполне естествен, так как при р, = 0 F = (b~PV = Nn+Q = Q. Для давления Р =—(dF/dV)r имеем

_тЗ/2_Г5/2

P = 0,0851g^-_Z_. (62,9)

Мы видим, что при Т < Г₀ давление пропорционально Т^ъ!г и не зависит вовсе от объема. Это обстоятельство—естественное след­ствие того, что частицы, находящиеся в состоянии с е = 0, не обладая импульсом, не дают никакого вклада в давление.

В самой точке Т = Т₀ все перечисленные термодинамические величины непрерывны. Можно, однако, показать, что производная

Явление накапливания частиц в состоянии с е=0 называют конденса­цией Бозе—Эйнштейна. Подчеркнем, что речь может при этом идти разве что о «конденсации в импульсном пространстве», никакой реальной конденсации в газе, конечно, не происходит.

от теплоемкости по температуре испытывает в этой точке скачок (см. задачу к этому параграфу). Кривая самой теплоем­кости как функции от температуры имеет в точке Т = Т₀ излом,

причем в этой точке теплоемкость максимальна (я равна

Определить скачок производной (dC_v/dT)_v в точке Т = Т₀. Решение. Для решения задачи надо определить энергию газа при малых положительных Т—Т„. Переписываем равенство (56,5) тождественно в виде

N = N₀(T)­

3/2

gVtri

2^1/2п²Р

I

g(e-n)/r_ j

где функция N₀ (Т) определяется равенством (62,1). Разлагаем подынтегральное выражение, имея в виду, что ц мало вблизи точки Т = Т₀, а поэтому в инте­грале существенна область малых е, и находим, что стоящий здесь интеграл равен

de

KM«+ll*D

-лТ У~Щ.

(1)

Подставляя это значение и выражая затем ц через N—N₀, получим

2л²Р fN₀ — N\²

g²m^s

TV

С той же точностью пишем теперь:

ajj. 2 дц~ 2 ^N ~ 2 °'

откуда

■N

g²m^{s 0} у

TV

f dC_v \ дТ

(2)

где E₀ = E₀ (T)—энергия при ц.=0, т. е. функция (62,5). Вторая производная от второго члена по температуре даст, очевидно, искомый скачок производной теплоемкости. Произведя вычисления, найдем

6я*«Г (1 dN₀

g²m^sV²

=—3,66^-.
г=г₀ Т₀

*) Подчеркнем, однако, что такое поведение теплоемкости—результат именно полного пренебрежения взаимодействием частиц газа; ситуация меняется при введении уже хотя бы слабого взаимодействия.

Значение¹ производной (dC_v/dT)_r при Т—Т₀—0 есть, согласно (62,5), +2,89N/T₀, а при Т = Г₀-|-0 оно равно, следовательно, —0,77'N/T₀.

§ 63. Черное излучение

Важнейшим объектом применения статистики Бозе является электромагнитное излучение, находящееся в тепловом равнове­сии,— так называемое черное излучение.

Черное излучение можно рассматривать как газ, состоящий из фотонов. Линейность уравнений электродинамики отражает тот факт, что фотоны не взаимодействуют друг с другом (принцип суперпозиции для электромагнитного поля), так что фотонный газ можно считать идеальным. В силу целочисленности момента импульса фотонов этот газ подчиняется статистике Бозе.

Если излучение находится не в вакууме, а в материальной среде, то условие идеальности фотонного газа требует также и малости взаимодействия излучения с веществом. Это условие выполняется в газах (во всем спектре излучения, за исключением лишь частот, близких к линиям поглощения вещества); при боль­шой же плотности вещества оно может соблюдаться лишь при очень высоких температурах.

Следует иметь в виду, что наличие хотя бы небольшого ко­личества вещества вообще необходимо для самой возможности установления теплового равновесия в излучении, поскольку взаимо­действие между самими фотонами можно считать полностью от­сутствующим ^г).

Механизм, обеспечивающий установление равновесия, заклю­чается при этом в поглощении и испускании фотонов веществом. Это обстоятельство приводит к существенной специфической осо­бенности фотонного газа: число частиц N в нем является пере­менной величиной, а не заданной постоянной, как в обычном газе. Поэтому N должно само определиться из условий теплового равновесия. Потребовав минимальности свободной энергии газа (при заданных Т и V), получим в качестве одного из необходи­мых условий dF/dN =0. Но поскольку (dF/dN)_T,v = l^, ^{т0 мы} находим, что химический потенциал газа фотонов равен нулю:

р = 0. (63,1)

Распределение фотонов по различным квантовым состояниям с определенными значениями импульса %к и энергиями е = Дсо = tck (и определенными поляризациями) дается, следовательно, фор­мулой (54,2) с р. = 0:

"^k==^T7' ^(63,2)

¹) Отвлекаясь от совершенно ничтожного взаимодействия (рассеяние света на свете), связанного с возможностью возникновения виртуальных электронно-позитронных пар.

Это—так называемое распределение Планка.

Считая объем достаточно большим, перейдем обычным образом (см. II, § 52) от дискретного к непрерывному распределению собственных частот излучения. Число колебаний с компонентами волнового вектора к в интервалахd^sk — dk_xdk_ydk₂paBmVd³k/(2a)³, а число колебаний с абсолютной величиной волнового вектора в интервале dk есть соответственно

Вводя частоту (o — ck и умножая на 2 (два независимых направ­ления поляризации колебаний), получим число квантовых состоя­ний фотонов с частотами в интервале между со и co-f-Ло:

(63,3)

Умножив распределение (63,2) на эту величину, найдем число фотонов в данном интервале частот:

dN^-b-J**"-, (63,4)

а умножив еще на Аа, получим энергию излучения, заключен­ную в этом участке спектра:

^dE^n4³j^ZT,- (⁶³>⁵)

Эта формула для спектрального распределения энергии черного излучения называется формулой Планка¹). Будучи выражена через длины волн Х = 2ж/(о, она имеет вид

При малых частотах {ha><^.T) формула (63,5) дает формулу Рэлея—Джинса:

dE^V — ^d^. (63,7)

¹) Открытие этого закона Планком (М. Planck) в 1900 г. положило начало созданию квантовой теории.

Обратим внимание на то, что она не содержит квантовой постоян­ной А и может быть получена умножением числа собственных колебаний (63,3) на Т; в этом смысле она соответствует класси­ческой статистике, в которой на каждую колебательную степень свободы должна приходиться энергия Т (закон равнораспределе­ния, § 44).

В обратном предельном случае больших частот (Аа^>Т) фор­мула (63,5) дает

dE^V^stfe-b^da. (63,8)

(формула Вина).

На рис. 7 изображен график функции х³/{е^х—1), отвечающей распределению (63,5).

01 234567 8 Рис. 7.

Плотность спектрального распределения энергии черного излу­чения по частотам dEjda> имеет максимум при частоте ой = а>_т, определяющейся равенством

^ = 2,822. (63,9)

Таким образом, при повышении температуры положение макси­мума распределения смещается в сторону больших частот про­порционально Т (закон смещения)¹).

^х) Плотность распределения по длинам волн dE^/dX тоже имеет максимум, но при ином значении аналогичного отношения:

2nhc/Tk_m = 4,965.

Таким образом, точка максимума (Х_т) распределения по длинам волн смещается обратно пропорционально температуре.

Вычислим термодинамические величины черного излучения. При р = 0 свободная энергия F совпадает с Q (так как F = <f>— — PV = Nil-{-Q). Согласно формуле (56,4), в которой полагаем р = 0 и переходим обычным образом (с помощью (63,3)) от сум­мирования к интегрированию, получаем

СО

F = T~ Га»1п(1— e-WT)^,. (63,10)

о

Г dx

Вводя переменную интегрирования х = йоз/Т и интегрируя по частям, получим

7"4

F = — V

о

Стоящий здесь интеграл равен л⁴/15 (см. примечание на стр. 191).
Таким образом,

F = —V ^Л'Г = — -VT*. (63,11)

45 (he)³ Зс \ ' /

Если Т измеряется в градусах, то коэффициент а (постоянная
Стефана—Больцмана) равен

от = -5!£- = 5,67-10-*. (63,12)

(Х>%³с^г сек³'град*

Энтропия

S = —— = ~1/Г³. (63,13)

Она пропорциональна кубу температуры. Полная энергия излу­чения E — F-\-TS равна

£=^VT⁴ = —3F. (63,14)

Это выражение можно было бы, разумеется, получить и непо­средственным интегрированием распределения (63,5). Таким обра­зом, полная энергия черного излучения пропорциональна чет­вертой степени температуры (закон Больцмана). Для теплоемкости излучения имеем

C_V=(§)_V = ^T°V. (63,15)

Наконец, давление

PV = -|. (63,17)

Как и следовало, для газа фотонов получается то же предельное выражение для давления, что и у ультрарелятивистского элек­тронного газа (§ 61); соотношение (63,17) является непосредствен­ным следствием линейной зависимости (е = ср) между энергией и импульсом частицы.

Полное число фотонов в черном излучении есть

дг V Р со² da ^ VT³ Р х² dx
0^е1 о

Стоящий здесь интеграл выражается через £(3) (см. примечание на стр. 191). Таким образом,

_N = m (jLy у = 0,244 (£) V. (63,18)

При адиабатическом расширении (или сжатии) газа фотонов объем и температура связаны друг с другом соотношением VT³ — const. В силу (63,16) давление и объем связаны при этом соотношением PV^ila = const. Сравнивая с (61,8), мы видим, что уравнение адиабаты газа фотонов совпадает (как и следовало ожидать) с адиабатой ультрарелятивистского газа.

Рассмотрим какое-либо тело, находящееся в тепловом равно­весии с окружающим его черным излучением. Тело непрерывно отражает и поглощает падающие на него фотоны и в то же время само излучает новые, причем в равновесии все эти про­цессы взаимно компенсируются таким образом, чтобы распреде­ление фотонов по частотам и направлениям оставалось в среднем неизменным.

Благодаря полной изотропии черного излучения из каждого элемента его объема исходит равномерно во все стороны поток энергии. Введем обозначение

е.И = Л^ = г (63,19)

для спектральной плотности черного излучения, отнесенной к единице объема и единичному интервалу телесных углов. Тогда плотность потока энергии с частотами в интервале da, исходя­щего из каждой точки в элемент телесного угла do, будет

се₀ (со) do d(o.

Поэтому энергия излучения (с частотами в day), падающего в единицу времени на единицу площади поверхности тела под углом 0 к ее нормали, есть

се₀ (оо) cos 0 do dco, do = 2я sin 0 d0.

Обозначим посредством А (со, 0) поглощательную способность тела как функцию частоты излучения и направления его падения; эта величина определяется как доля падающей на поверхность тела энергии излучения данного интервала частоты, поглощаемая этим телом, причем в эту долю не включается излучение, про­шедшее насквозь через тело, если таковое имеется. Тогда коли­чество поглощенного (в 1 сек на 1 см² поверхности) излучения

^буД6Т се₀ (со) Л (со, 0) cos 0 do d<a. (63,20)

Предположим, что тело не рассеивает излучения и не флуо­ресцирует, т. е. отражение происходит без изменения угла 0 и частоты. Кроме того, будем считать, что излучение не проходит сквозь тело; иначе говоря, все неотраженное излучение полностью поглощается. Тогда количество излучения (63,20) должно ком­пенсироваться излучением, испускаемым самим телом в тех же направлениях и с теми же частотами. Обозначив интенсивность испускания (с 1 см² поверхности) посредством J (со, 0) da do и при­равнивая ее поглощаемой энергии, получим следующее соотно-

^ШеНИе: /(со, 0) = се_о(со) Л(со, 0)cos0. (63,21)

Функции У (со, 0) и Л (со, 0), разумеется, различны для разных тел. Мы видим, однако, что их отношение оказывается не зави­сящей от свойств тела универсальной функцией частоты и направ-

^ления: /Кв),, '

_I^ = _Ceo(co)cos0,

определяющейся распределением энергии в спектре черного излу­чения (при температуре, равной температуре тела); это утверж­дение составляет содержание так называемого закона Кирхгофа.

Если тело рассеивает свет, то закон Кирхгофа может быть сформулирован лишь более ограниченным образом. Поскольку отражение в этом случае происходит с изменением угла 0, то, исходя из условия равновесия, можно требовать лишь равенства поглощаемого со всех сторон излучения (данной частоты) полному испусканию телом во все стороны:

J J(со, 0) do=се₀(со) J А(со, 0) cos 0do. (63,22)

Угол 0 меняется, вообще говоря, и в том случае, когда излу­чение может проходить насквозь через тело (благодаря прелом­лению при входе в тело и при выходе из него). В этом случае соотношение (63,22) должно еще быть проинтегрировано по всей поверхности тела; функции А (со, 0) и J (со, 0) зависят при этом не только от вещества тела, но и от его формы и точки поверхности.

Наконец, при наличии рассеяния, сопровождающегося изме­нением частоты (флуоресценция), закон Кирхгофа имеет место лишь для полных интегралов как по направлениям, так и по частотам излучения:

J $ / (со, 6) do dco =сJ J е₀(со) А(со, 9) cos 0 doda. (63,23)

Тело, полностью поглощающее все падающее на него излуче­ние, называется абсолютно черным¹). Для такого тела по опре­делению А (со, 0) = 1, и его испускательная способность полностью определяется функцией

j₀ (со, 0) = се₀ (со) cos 0, (63,24)

одинаковой для всех абсолютно черных тел. Отметим, что интен­сивность испускания абсолютно черного тела весьма просто зави­сит от направления — она пропорциональна косинусу угла с нор­малью к поверхности тела. Полная интенсивность испускания абсолютно черного тела /₀ получается интегрированием (63,24) по всем частотам и всем телесным углам в полусфере:

» Л/2

J₀ = c j*e₀ (со) dco- j* 2яcos 0 sin 0 d0 =,

о о

где Е определяется формулой (63,14). Таким образом,

J₀ = оТ\ (63,25)

т.е. полная интенсивность испускания абсолютно черного тела пропорциональна четвертой степени его температуры.

Наконец, рассмотрим излучение, не находящееся в тепловом равновесии, причем неравновесным может быть как спектральное распределение излучения, так и его распределение по направле­ниям. Пусть е(со, n) dco do есть пространственная плотность этого излучения в спектральном интервале dco и с направлениями п волнового вектора в элементе телесного угла do. Можно ввести понятие о температуре излучения в каждом отдельном небольшом интервале частот и направлений как о температуре, при которой плотность е (со, п) равна значению, даваемому формулой Планка,

^т'^е- е(со, п) = е₀(со).

Обозначив эту температуру как Т_ап, будем иметь

щ и+----- _taj

4л³сз е(со,

^х) Такое тело может быть осуществлено в виде полости с хорошо погло­щающими внутренними стенками, снабженной маленьким отверстием. Всякий луч, падающий извне в это отверстие, мог бы снова попасть в него и выйти наружу, лишь претерпев многократное отражение от стенок полости. Поэтому при достаточно малых размерах отверстия полость будет поглощать практически все падающее на отверстие излучение, и таким образом отверстие будет представлять собой абсолютно черное тело.

Представим себе абсолютно черное тело, излучающее в окру­жающее (пустое) пространство. Излучение свободно распростра­няется вдоль прямолинейных лучей и вне тела уже не будет находиться в тепловом равновесии,— оно отнюдь не будет изо­тропным по всем направлениям, каковым должно быть равновес­ное излучение. Поскольку фотоны распространяются в пустоте, не взаимодействуя друг с другом, мы имеем основания для стро­гого применения теоремы Лиувилля к функции распределения фотонов в их фазовом пространстве, т. е. по координатам и ком­понентам волнового вектора¹). Согласно этой теореме функция распределения остается постоянной вдоль фазовых траекторий. Но функция распределения совпадает, с точностью до зависящего от частоты множителя, с пространственной плотностью излучения е(ш, п, г) данной частоты и направления. Поскольку частота из­лучения тоже не меняется при его распространении, мы можем сформулировать следующий важный результат: во всяком элементе телесного угла, в котором (из данной точки пространства) рас­пространяется излучение, плотность излучения е(со, п, г) будет равна плотности, которую оно имело внутри испускающего его черного тела, т.е. плотности е₀(со) черного излучения. В то время, однако, как в равновесном излучении такая плотность существует для всех направлений, здесь она будет иметь место лишь для некоторого избранного интервала направлений.

Определяя температуру неравновесного излучения согласно (63,26), мы можем выразить этот результат иначе, сказав, что температура Тот будет равна температуре Т излучающего черного тела для всех направлений, в которых (в каждой данной точке пространства) вообще имеется распространяющееся излучение. Если же определять температуру излучения по усредненной по всем направлениям плотности, то она окажется, разумеется, ниже температуры черного тела.

Все эти следствия теоремы Лиувилля полностью сохраняют свою силу и в случае наличия отражающих зеркал и прелом­ляющих линз—при соблюдении, конечно, условий применимости геометрической оптики. С помощью линз или зеркал можно сфокусировать излучение, т. е. увеличить диапазон направлений, по которым идут лучи (в данную точку пространства). Тем самым можно повысить среднюю температуру излучения в этой точке; однако, как это вытекает из сказанного выше, никоим образом нельзя сделать ее выше температуры черного тела, из которого это излучение было испущено.

^х) Рассматривая предельный случай геометрической оптики, мы можем говорить о координатах фотона.

ГЛАВА VI

ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

§ 64. Твердые тела при низких температурах

Другим объектом, к которому могут быть с успехом приме­нены статистические методы вычисления термодинамических вели­чин, являются твердые тела. Характерная особенность этих тел заключается в том, что атомы в них совершают лишь малые колебания около некоторых положений равновесия—узлов кри­сталлической решетки. Взаимное расположение узлов, соответ­ствующее тепловому равновесию тела, является избранным, т. е. выделенным из всех других возможных распределений, а следо­вательно, правильным. Другими словами, в тепловом равновесии твердое тело должно быть кристаллическим.

Согласно классической механике при абсолютном нуле все атомы неподвижны, а потенциальная энергия их взаимодействия должна быть в равновесии минимальна. Поэтому при достаточно низких температурах атомы должны во всяком случае совершать лишь малые колебания, т.е. все тела должны быть твердыми. В действительности, однако, квантовые эффекты могут обусловить исключения из этого правила. Таковым является жидкий гелий— единственное вещество, которое остается жидким при абсолютном нуле (при не слишком больших давлениях); все другие вещества затвердевают значительно раньше, чем становятся существенными квантовые эффекты в них¹).

Для того чтобы тело было твердым, его температура должна быть во всяком случае мала по сравнению с энергией взаимо­действия атомов (фактически при более высоких температурах все твердые тела плавятся или разлагаются). С этим и связан тот факт, что колебания атомов твердого тела вокруг их поло­жений равновесия всегда малы.

Наряду с кристаллами в природе существуют также и аморф­ные твердые тела, в которых атомы колеблются вокруг хаотически расположенных точек. С термодинамической точки зрения такие тела метастабильны и с течением времени должны были бы закри­сталлизоваться. Фактически, однако, времена релаксации столь

^г) Квантовые эффекты становятся существенными, когда де-бройлевская длина волны, соответствующая тепловому движению атомов, становится сравни­мой с межатомными расстояниями. В жидком гелии это наступает при 2—3° К.

велики, что аморфные тела практически неограниченно долгое время ведут себя как устойчивые. Все нижеследующие вычисле­ния в равной степени относятся как к кристаллическим, так и к аморфным телам. Разница заключается лишь в том, что к аморфным телам в силу их неравновесности неприменима теорема Нернста, и при Т—>-0 их энтропия стремится к отличному от нуля значению. Поэтому для аморфных тел к полученной ниже формуле (64,7) для энтропии должна была бы быть прибавлена некоторая постоянная S_tt (а к свободной энергии—соответствую­щий член—TS₀); эту малосущественную постоянную, не отра­жающуюся, в частности, на теплоемкости тела, мы будем опу­скать.

Остаточная энтропия, не исчезающая при Т—»-0, может наблюдаться и у кристаллических твердых тел в связи с явле­нием так называемого упорядочения кристаллов. Если число узлов кристаллической решетки, в которых могут находиться атомы данного рода, совпадает с числом этих атомов, то около каждого узла находится по атому; другими словами, вероятность нахож­дения вблизи каждого из узлов какого-либо атома (данного рода) равна единице. Такие кристаллы называют вполне упорядоченными. Существуют, однако, кристаллы, в которых атомы могут нахо­диться не только на «своих» местах (которые они занимают при полном упорядочении), но и на некоторых «чужих» местах. В таком случае число узлов, на которых может оказаться атом данного рода, превышает число этих атомов; при этом, очевидно, веро­ятность нахождения атомов данного рода как в старых, так и в новых узлах будет отлична от единицы.

Так, твердая окись углерода представляет собой молекулярный кристалл, в котором молекула СО может иметь две противопо­ложные ориентации, получающиеся друг из друга путем взаим­ной перестановки атомов С и О; число мест, на которых могут находиться атомы С (или О), в этом случае вдвое больше числа этих атомов.

¹) Строго говоря, это утверждение тоже справедливо лишь при пренебре­жении квантовыми эффектами. Последние могут стать существенными (при Т = 0), если амплитуда нулевых колебаний атомов в решетке сравнима с меж­атомными расстояниями. В таком «квантовом кристалле» возможна, в принципе, ситуация, когда в его основном состоянии (состояние при Т = 0) число узлов превышает число атомов. Имеющиеся, таким образом, в решетке «нулевые» дефекты (свободные вакансии), однако, не локализованы в каких-либо опреде­ленных узлах (как это было бы в «классическом» кристалле), а представляют собой коллективное свойство решетки, не нарушающее ее строгую периодич­ность. См. А. Ф. Андреев, И. М. Лифшиц, ЖЭТФ 56, 2057, 1969.

В состоянии полного термодинамического равновесия при абсолютном нуле температуры всякий кристалл должен быть вполне упорядоченным, и атомы каждого рода должны занимать вполне определенные места^х). Однако благодаря медленности про­

цессов перестройки решетки—в особенности при низких темпе­ратурах— кристалл, не вполне упорядоченный при высокой тем­пературе, может фактически остаться таковым и при очень низких температурах. Такое «замерзание» неупорядоченности приводит к появлению в энтропии кристалла постоянного остаточного члена. Так, в приведенном выше примере кристалла СО, если молекулы СО занимают с равной вероятностью обе ориентации, остаточная энтропия будет равна S₀ = In 2.

Дата добавления: 2014-11-07