Ol — V2X 6 страница

Вместе с Е и W функциями только от температуры являются „ /дЕ\ „ (dW\ _D и теплоемкости C_v==^-^j_v и С_р— у#р)_р- В дальнейшем нам

будет удобно пользоваться теплоемкостями, отнесенными к одной молекуле; будем обозначать их малыми буквами с:

C_v = Nc_v, C_p = Nc_p. (42,10)

Поскольку для идеального газа W — E — NT, то разность c_p~c_v имеет универсальное значение¹)

c_p-c_v=\. (42,11)

Задачи

1. Найти работу, производимую над идеальным газом при изотермическом
изменении объема от У_х до V₂ (или давления от Р_г до Р₂).

Решение. Искомая работа R равна изменению свободной энергии газа, и согласно (42,4) имеем

R=F₂—F₁=NT1п£=ЛТ ln-J²-.

v₂ г1

Количество тепла, поглощаемое при этом же процессе, есть

Q=r(S_s-S₁) = ATln^.

Последнее следует, впрочем, и непосредственно из того, что R-\ Q есть изме­нение энергии, равное нулю для идеального газа при изотермическом процессе.

2. Два одинаковых идеальных газа с одинаковыми температурами Т и
числами частиц Л/, но с разными давлениями Р_г и Р₂ находятся в двух сосу-
дах. Затем сосуды соединяются; определить изменение энтропии.

Решение. До соединения сосудов энтропия обоих газов, равная сумме их энтропии, равна S₀ = —A/lnP^—2N%' (Г). После соединения сосудов тем­пература газов остается той же (как это следует из сохранения энергии обоих газов). Давление же определяется из соотношения

1 V1 + V2 1М, 1 \

Р ~~ 2NT 2 V Pi ^Т Pi) '

Энтропия теперь равна

S = 2N ln^±^-2N_%' (Т).

^г) Напомним, что поскольку теплоемкость есть производная от энергии (количества тепла) по температуре, то при переходе к обычным единицам (градусам) в формулах надо производить замену: С—► Cjk. Так, формула (42,11) в обычных единицах имеет вид с_р—c_v = k.

Таким образом, изменение энтропии

3. Найти энергию идеального газа, находящегося в цилиндрическом сосуде (радиуса R и длины /), вращающемся вокруг своей оси с угловой скоростью Q.

Решение. Согласно § 34 вращение Эквивалентно появлению внешнего «центробежного» поля с потенциальной энергией u = mQ²r²/2 (г — расстояние частицы до оси вращения).

При наличии внешнего поля в подынтегральном выражении в (42,2) по­явится лишний множитель е~ ^и^^т, соответственно чему в аргументе логарифма в (42,3) объем V заменится на интеграл ^ е~ ^u^^TdV. Поэтому имеем следую­щую формулу:

F = F₀ — NT In у- jV ^u/TdV,

где F„—свободная энергия газа в отсутствие внешнего поля.

В данном случае имеем с помощью этой формулы для Свободной энергии (во вращающейся системе координат)

i к

F'=F_U~NT In J e^mQ° ^ri'^2T2mdrdz =

о о

Момент импульса газа

____ dF' 2NTNmRiQ

dQ~ Q ~i~i__e-mQW2T •

Энергия во вращающейся вместе с телом системе

„, _TdF' NmOtR* ____

^{Е =F} ~^TW^=E<>~ _2(l__e-ma'R'J2T₎ +^NT<

а энергия в покоящейся системе координат (см. (26,5))

+^Ain=£°+₂(₎r;-»/2t₎ ~^NT

(Е₀ — энергия покоящегося газа).

§ 43. Идеальный газ с постоянной теплоемкостью

Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается —в более или менее значительных интервалах температуры — величиной постоянной, не зависящей от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычислим здесь в общем виде термодинамические величины такого газа.

Дифференцируя выражение (42,9) для энергии, найдем, что функция f (Т) связана с теплоемкостью c_v посредством — Tf" (T) — c_v. Интегрируя это соотношение, получим

f(T) = -c_vT\nT-t,T + e_l>)

где £ и е₀—постоянные. Подставляя в (42,4), получим для сво­бодной энергии следующее окончательное выражение:

F = Ne₀—А/Г1п^—NcJlnT—NIT. (43,1)

Постоянная £ называется химической постоянной газа. Для энер­гии получим

E = Ne₀ + Nc_vT, (43,2)

т. е. линейную функцию температуры.

Термодинамический потенциал Ф газа получается прибавле­нием к (43,1) величины PV = NT, причем надо еще выразить объем газа через давление и температуру:

Ф = Ыг_л + ЫТ\пР — NCpTlnT—NIT. (43,3)

Тепловая функция W = E + PV равна

W^N*₀ + Nc_pT. (43,4)

Наконец, дифференцируя (43,1) и (43,3) по температуре, получим энтропию, выраженную соответственно через Г и У или Т и Р:

S^Nln^-+Nc_v\nT + (l + c_v)N. (43,5)

S = — N\nP + Nc_plnT + (l + c_p)N. (43,6)

Из этих выражений для энтропии можно, в частности, не­посредственно получить зависимость, связывающую объем, тем­пературу и давление идеального газа (с постоянной теплоемко­стью) при его адиабатическом расширении или сжатии (так на­зываемая адиабата Пуассона). Поскольку при адиабатическом процессе остается постоянной энтропия, то из (43,6) имеем: — NlnP+ Nc_plnT = const, откуда Т^ср/Р~ const или, исполь­зуя (42,11),

jvpi-v^ const, (43,7)

где у обозначает постоянное отношение

Используя также уравнение состояния PV = NT, получим соот­ношения между Г и У и между Р и V

7У-^г = const, PV=* const. (43,9)

Задачи

1. Два одинаковых идеальных газа с одинаковыми давлениями Р и числом частиц N, но с разными температурами T_t и Т₂, находятся в сосудах с объ­емами Kj и V₂. Затем сосуды соединяются. Найти изменение энтропии.

Решение. До соединения сосудов энтропия обоих газов (равная сумме их энтропии) была согласно (43,6) S₀ = —2N \nP-\-Nc_p \пТ_гТ₂ ¹). После со­единения сосудов температуры газов выравниваются. Сумма энергий обоих газов остается постоянной. Пользуясь выражением (43,2) для энергии, находим

7^, = ¹/₂(7^,1+7^,₂)

(Т—температура после выравнивания).

После соединения сосудов газ имеет 2N частиц и занимает объем Vi + V₂ = = N (Г₁ + 7^,₂)/Р. Его давление теперь равно 2NT/(V₁-{- V₂) =Р, т. е. остается тем же. Энтропия при этом равна

S = — 2N In Р + 2Nc_p In ^Tl^^T2

Изменение энтропии

AS = S—S₀ = Nc„ ln^¹^^Ti)2

2. Найти работу, производимую над идеальным газом при адиабатическом сжатии.

Решение. При адиабатическом процессе количество тепла Q=0, так что R=E₂—E_lt где Е₂—Е_г — изменение энергии при процессе. Согласно (43,2) находим: R—Nc_v{T₂—T_t), где Т₂ аТ_г—температуры газа после и до процесса; R можно выразить через начальный и конечный объемы V_x и V₂, пользуясь соотношением (43,9):

3. Найти количество тепла, получаемого газом при процессе, происходящем
при постоянном объеме (изохорном).

Решение. Поскольку в данном случае работа R=0, то имеем

Q=£₂-£₁ = №_B(7'₂-r₁).

4. Найти работу и количество тепла при процессе, происходящем при
постоянном давлении (изобарном).

Решение. При постоянном давлении имеем

R^-PWi-VJ, Q = V_t-W_lt

откуда

R — M (Tj—Т₂), Q=Nc_p(T_t-T₁).

5. Найти работу, совершаемую над газом, и количество тепла, получаемое
им при сжатии от объема V_x до объема V₂, согласно уравнению PV"=a (по-
литропический процесс).

Решение. Работа

R=- j РйУ=^ vl~ⁿ).

v.

*) Несущественные при решении задач постоянные члены в энтропии и энергии мы везде опускаем.

Поскольку сумма количества тепла и работы равна полному изменению энер­гии, имеем: Q=Nc_v(T₂—T₁) — R, и так как Т=PVjN = (a/w) V¹-", то

6. Найти работу, производимую над идеальным газом, и количество тепла,
получаемое им, когда газ совершает круговой процесс (т. е. после процесса
возвращается в исходное состояние), состоящий из двух изохорных и двух изо-
барных процессов: газ переходит из состояния с давлением и объемом Р_г, V_x
в состояние с Р_х, V₂, далее в состояние с Р₂, V₂, далее с Р₂, К_х и, наконец,
опять с Pj, Vj.

Решение. Изменение энергии при круговом процессе равно нулю, так как исходное состояние совпадает с конечным. Поэтому работа и количество тепла, получаемые при таком процессе, равны друг другу с обратными зна­ками {R =—Q). Для того чтобы найти R в данном случае, замечаем, что при изохорных процессах работа равна нулю, а при двух изобарных, соответственно, — PiiVz—Vi) ^и — ^Р2 {Vi — ^2)- Таким образом,

R = (V₂-V₁) (Р₂-Рг).

7. То же для кругового процесса, состоящего из двух изохорных и двух
изотермических (последовательные состояния газа имеют объем и температуру:
1) V_lt Т_г\ 2) V_lt Т₂; 3) V_t, Т₂; 4) V_t, Тц 5) V_u TJ.

Решение.

/?=(7",-Г₁)ЛЛп^.

8. То же для цикла из двух изотермических и двух адиабатических про-
цессов (последовательные состояния имеют энтропию, температуру и давление:
1) S_u Т_ъ Р_г; 2) S_lf Т₂; 3) S_2> Т₂, Р₂; 4) S₂, T_t; 5) S_lt Т_1г Р_х).

Решение.

Q=(T₁-T₁)(S₁-S₁) = (T,-r₁) (tf \n^+Nc_p ln£i

9. То же для цикла из двух изобарных и двух изотермических процессов
(последовательные состояния: 1) P_lt Т_г; 2) P_lt Т₂; 3) Р₂, Т₂; 4) Р₂, 7\;
5) P_lt TJ.

Решение. Работа, произведенная над газом при изобарных процессах,

р

равна (см. задачу 4) N (Т_г—Т₂) и N(T₂—Tj), а при изотермических NT₂ In ^

р ¹

и NTx In ~. Сумма их равна

R = M (Г₂—7\) In J².

10. То же для цикла из двух изобарных и двух адиабатических процес-
сов (последовательные состояния газа: 1) Р_1г S_lt Т_х; 2) Р₁₍ S₂; 3) Р₂, S₂, Т₂;
4) Р₂, S_i; 5) P_lr S_u 7\).

Решение. Температура во втором состоянии есть Т₂(Р₂/Р₁у¹~^у>'^у, а в четвертом Т₁(Р₁/Р₂)^~^у)/"^/ (их можно найти из 7\ и Т_ъ с помощью соот­ношения (43,7)). Количество тепла, получаемое газом при адиабатических процессах, равно нулю, а при изобарных (см. задачу 4)

у

1-у у

ffc_p

Таким образом, Q =

Pi

1-у у

Nc_r,

+ Nc_pT₂

1-у у

П. То же для цикла из двух изохорных и двух адиабатических процес­сов (последовательные состояния: 1) V_lt S_lt 7\; 2) V_t, S₂; 3) V._it S₂, Т₃; 4) V_t, S_l5 5) V_lt Si, T_x).

.(Yi

R = Nc_vT₂ 1

Решение. С помощью результата задачи 2 находим

7-1

:йг:

12. Определить максимальную работу, которую можно получить при со­единении сосудов с двумя одинаковыми идеальными газами, имеющими оди­наковые температуру Го и число частиц N, но разные объемы V_x hV₂.

Решение. Максимальная работа совершается, если процесс происходит обратимо, т. е. остается постоянной энтропия; при этом работа равна разности энергий до и после процесса (§ 19). До соединения сосудов энтропия обоих газов, равная сумме их энтропии, была, согласно (43,5)

S₀ = N \_n^e-^p+2Nc_v\n Т₀.

зани-

После соединения сосудов мы имеем газ, состоящий из 2JV частиц, мающий объем У_г-\-У₂ ^ПР^Н некоторой температуре Г. Его энтропия

2N

e(Vi + V₂)

S = 2N In

Из условия S₀=iS находим температуру Г:

Г = Г„

[(V

Энергия обоих газов до соединения сосудов была E₀ = 2Nc_vT₀. После соединения Е~2Nc_vT. Поэтому максимальная работа

R_m3X = E₀-E=2Nc_v (T₀-T) = 2Nc_vT_l

0'i + Va)¹

13. To же, что в предыдущей задаче, если до соединения сосудов газы имели одинаковое давление Р₀ и разные температуры Т_г и Т₂. Решение. Аналогично решению задачи 12 находим

(111)

т 2 [

ТгТ₂

(Тг + Т₂)*\)

14. Найти минимальную работу, которую надо произвести над идеальным газом для того, чтобы сжать его от давления Р_г до давления Р₂ при посто­янной температуре, равной темпер'атуре среды (Т = Т₀).

Решение. Согласно (20,2) минимальная работа R_mia = (£,—£J — — Г₀ (S₂—Sj) + Po (V₂ —V_x), где индексы 1 и 2 показывают, что величины относятся к газу до и после сжатия. В данном случае энергия Е не меняется (так как температура постоянна), т. е. Е_г—E^ — Q. Пользуясь (43,6), нахо-

р

дим изменение энтропии при изменении давления от Р_г до Р₂: 5₂—S_X=N \п-^,

изменение же объема: V»

Отсюда находим

15. Определить максимальную работу, которую можно получить с по-
мощью идеального газа при охлаждении от температуры Т до температуры
среды Т₀ при постоянном объеме.

Решение. По общей формуле (20,3) находим

Яим=^_в(Г-Т_в) + АГв_вГ₀1п-^-.

16. То же для газа, охлаждающегося от температуры Т до температуры
среды Т₀ и в то же время расширяющегося так, что его давление меняется
от Р до давления среды Р₀.

Решение.

Ятах = Nc_v (Г -Т₀) + NT₀ In £+Nc_pT₀1_П^+Л?^Г^-Т₀).

17. Из большого теплоизолированного резервуара газ с температурой Т₀
вытекает в пустой теплоизолированный сосуд, причем давление газа в резер-
вуаре поддерживается постоянным. Найти изменение температуры газа в этом
процессе.

Решение. Энергия Е газа в сосуде складывается из энергии-£₀, кото­рую он имел в резервуаре, и работы, произведенной над ним при «изгнании» из резервуара. Поскольку состояние газа в резервуаре можно считать ста­ционарным, мы получаем условие W₀ = E (ср. § 18). Отсюда температура газа в сосуде

Т = уТ₀.

§ 44. Закон равнораспределения

Прежде чем приступить к подробному вычислению термоди­намических величин газов с учетом различных квантовых эффек­тов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких слу­чаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.

Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совер­шающих малые колебания около определенных положении равно­весия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид

^гкол i, k=l

где е₀—потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число г_кол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы.

Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, re-атомная молекула имеет всего Зга степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три—ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в.частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная /г-атомная молекула имеет всего Зп—6 ко­лебательных степеней свободы, а линейная Зп—5. При п= 1 ко­лебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.

Полная энергия е молекулы есть сумма потенциальной и ки­нетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу Зп сте­пеней свободы молекулы. Поэтому энергия е имеет вид е = г₀ + + /п(Р><7)> ^гД^е /н(Р> Я)—квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = Qn—6 (для нелинейной молекулы) или 1 = 6п—5 (для линей­ной); у одноатомного газа 1 = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу (41,5), имеем

Для того чтобы определить температурную зависимость входящего

сюда интеграла, произведем подстановку р = р' V~T, Ц = Ц VT для всех / переменных, от которых зависит функция /_п (р, q). Вслед­ствие квадратичности этой функции будет:

fniP, q) = Tfn(p', я'),

и Г в показателе подынтегрального выражения сократится. Пре­образование же дифференциалов этих переменных, входящих в dx, даст множитель Т^1/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от —оо до +оо, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не из­менит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции мо­лекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

AVe~^s°^,TT^l/i

F = — NT In ——fj—-—

(A — постоянная). Раскрывая логарифм, мы получим в точности выражение типа (43,1) с постоянной теплоемкостью, равной

1,„, IX

Соответственно теплоемкость с_р = c_v + 1 равна

~с_р^¹-±1. (44,2)

Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью. Формула (44,1) позволяет при этом высказать следующее правило: на каждую переменную в энергии г(р, q) молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости с_ю газа (k/2 в обычных единицах), или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом равнорасаределения.

Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в энергию е(р, q) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней сво­боды вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию e(p, q) входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1.

Для рассматриваемой модели легко найти в общем виде рас­пределение молекул газа по их энергиям. Для удобства условимся сейчас отсчитывать энергию молекулы от значения е₀, т. е. исклю­чим эту постоянную из выражения для г(р, q). Рассмотрим объем фазового пространства молекулы, точки которого соответствуют значениям е(р, q), меньшим (или равным) некоторого заданного

значения е. Другими словами, определим интеграл т (е) = ^ dx, взятый по области е (р, q) ^ е. Согласно сказанному выше е (р, q) есть квадратичная функция / переменных. Введем вместо тех / из величин р, q, от которых зависит энергия е(р, q), новые пере­менные р' = plV~e, q' = qlVs. Тогда условие е (р, q)^e перейдет в

е(р\ q'Xl,

a ^dx перейдет в e^l/i^dx'. Интеграл ^dx' не зависит, очевидно, от е, так что т = const •. Отсюда

—-1

dx (г) = const • е ² de,

и распределение вероятностей для энергии

е /

dw_E = Ae ⁷ 8 ^{2 1} de.

Определяя А из условия нормировки, находим

dw_E = -777------ е ⁷ е^{2 1} de. (44,3)

⁸ Т'^/2Г(//2) ¹ ' ^;

Задача

Найти теплоемкость идеального газа в ультрарелятивистском случае (энергия частицы связана с ее импульсом посредством г = ср,с—скорость света). Решение. Согласно (41,5) имеем

F=*-NT In ^eV, Г е-^ср/т inp*dp. N (2пЛ)³ J

о

Производя интегрирование, получим

AVT³

F =— NT In ^Щ—

N

(А — постоянная). Отсюда получим для теплоемкости значение

c_v =3,

8 два раза превышающее теплоемкость нерелятивистского одноатомного газа.

§ 43. Одноатомный идеальный газ

Полное вычисление свободной энергии (а с нею и остальных термодинамических величин) идеального газа требует конкретного вычисления статистической суммы, стоящей в аргументе логарифма в формуле (42,3)

k

Здесь г'_к представляют собой уровни энергии атома или молекулы (исключается кинетическая энергия поступательного движения частицы). Если производить суммирование лишь по всем различ­ным уровням энергии, то надо учесть, что уровень может быть вырожденным, и тогда соответствующий член должен войти в сумму по всем состояниям столько раз, какова кратность вы­рождения. Обозначим последнюю посредством g_k\ в этой связи кратность вырождения уровня часто называют его статистическим весом. Опуская для краткости штрих у г'_к, напишем интересую­щую нас статистическую сумму в виде

2 = 2&е-^е*^/Г- (45,1)

k

(45,2)

Свободная энергия газа

eV / тТ

F = — NT\n

Переходя к рассмотрению одноатомных газов, сделаем, прежде всего, следующее существенное замечание. По мере повышения температуры в газе увеличивается число атомов, находящихся в возбужденных состояниях, в том числе и в состояниях непре­рывного спектра, соответствующих ионизации атома. При не слишком высоких температурах число ионизованных атомов в газе

0ДН0ЛТ0МНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

относительно совершенно ничтожно. Существенно, однако, что газ оказывается практически полностью ионизованным уже при тем­пературах, для которых Т порядка величины энергии иониза­ции /_ион (а не только при Т^>1_Я0В—см. об этом § 104). Поэтому неионизованный газ имеет смысл рассматривать лишь при темпе­ратурах, удовлетворяющих условию T^I^¹).

Как известно, атомные термы (отвлекаясь от их тонкой струк­туры) располагаются таким образом, что расстояние от нормаль­ного до первого возбужденного уровня сравнимо по величине с энергией ионизации. Поэтому при температурах Т<^.1_шя в газе будут практически отсутствовать не только ионизованные, но и возбужденные атомы, так что можно считать все атомы находя­щимися в нормальном состоянии.

Рассмотрим, прежде всего, простейший случай атомов, которые в своем нормальном состоянии не обладают ни орбитальным мо­ментом, ни спином (L = S = 0); таковы, например, атомы благо­родных газов. При этом нормальный уровень не вырожден, и статистическая сумма сводится к одному члену: Z = exp(—е₀/Т). Для одноатомных газов обычно полагают е₀ = 0, т. е. отсчитывают энергию от нормального уровня атома; тогда Z=l. Разлагая логарифм в (45,2) на сумму нескольких членов, мы получим для свободной энергии выражение типа (43,1) с постоянной тепло­емкостью

c„ = f (45,3)

и химической постоянной

^С = 1^1п5^ <«'⁴>

(О. Sackur, Н. Tetrode, 1912).

*) Для различных атомов значения температуры I_U0H/k лежат между 5-10⁴° (атомы щелочных металлов) и 28 • 10⁴° (гелий).- ²) Электронная часть термодинамических величин, разумеется, ни при каких условиях не может рассматриваться классическим образом. Отметим в этой связи то обстоятельство (по существу молчаливо подразумевавшееся нами уже ранее), что в классической статистике атомы должны рассматриваться как частицы, не обладающие внутренним строением. Невозможность применения к внутриатомным явлениям статистики, основанной на классической механике, лишний раз видна из нелепости, к которой привела бы подстановка в клаеси-

Полученное значение теплоемкости целиком связано с посту­пательными степенями свободы атома — по 1/2 на каждую степень свободы; напомним, что поступательное движение частиц газа всегда является квазиклассическим. «Электронные степени сво­боды» в данных условиях (отсутствие в газе возбужденных атомов), естественно, вообще не сказываются на термодинамических вели­чинах ²).

Полученные выражения позволяют вывести критерий примени­мости статистики Больцмана. В этой статистике предполагаются малыми числа

п_л=е ^т <1

(см. (37,1)). Достаточно, очевидно, потребовать выполнения условия

Для химического потенциала ц = Ф/Ы имеем из (43,3) со зна­чениями c_v и £ из (45,3—4)

ц = Т1п

Р /2яА²\8/2 1 Т5/2 ^ щ

= 71п

N_ /2лА«\з/8 V [ тТ

(45,5)

Поэтому получаем критерий

N /Р\3/2 -

(45,6)

Это условие требует при заданной температуре достаточной раз­реженности газа. Подстановка численных значений обнаруживает, что фактически для всех атомарных (и молекулярных) газов это условие могло бы нарушиться лишь при таких плотностях, при которых становится существенным взаимодействие частиц, и газ уже все равно нельзя считать идеальным.

Полезно указать следующее наглядное истолкование получен­ного критерия. Поскольку большинство атомов обладает энергией порядка Т, а потому импульсом ~УпгТ, то можно сказать, что все атомы занимают в фазовом пространстве объем ~ V (тТ)^3/2. На этот объем приходится ~V (пгТу^/2/fa квантовых состояний. В больцмановском случае это число должно быть велико по сравнению с числом N частиц, откуда и получается (45,6).

ческие формулы распределения энергии взаимодействия электронов с ядром атома. Последняя имеет вид —а/г, где г — расстояние электрона до ядра, а — постоянная. При подстановке мы получили бы в распределении множитель ехр(а/гТ), обращающийся при г = 0 в бесконечность; это означало бы, что в тепловом равновесии все электроны должны были бы «упасть» на ядро.

Наконец, сделаем следующее замечание. Полученные в этом параграфе формулы на первый взгляд находятся в противоречии с теоремой Нернста: ни энтропия, ни теплоемкость не обращаются в нуль, при Т = 0. Надо, однако, иметь в виду, что в тех усло­виях, в которых формулируется теорема Нернста, все реальные газы при достаточно низких температурах уже конденсируются. Действительно, теорема Нернста требует обращения в нуль при Г = 0 энтропии тела при заданном значении его объема. Но при

Т—>-0 упругость насыщенного пара всех веществ становится сколь угодно малой, так что заданное конечное количество вещества в заданном конечном объеме не может оставаться при Т—*0 га­зообразным.

Если же рассмотреть принципиально возможную модель газа, состоящего из взаимно отталкивающихся частиц, то хотя такой газ не будет никогда конденсироваться, все равно при достаточно низких температурах перестанет быть справедливой статистика Больцмана; применение же статистики Ферми или Бозе приводит, как мы увидим ниже, к выражениям, удовлетворяющим теореме Нернста.

Дата добавления: 2014-11-07