Ol — V2X 4 страница

заменим все q на kq и все р на к^п/2р (где к—произвольная постоянная). Если одновременно заменить Т на к^пТ, то подынтегральное выражение оста­нется неизменным. Изменятся, однако, пределы интегрирования по коорди­натам—линейные размеры области интегрирования изменятся в 1/Я раз, что сводится к подобному изменению объема в k~^s раз; для того чтобы оставить пределы интегрирования неизменными, надо, следовательно, одновременно заменить V на kW. После всех этих замен интеграл умножится еще на л-ЗЛЧ1+Л/2) от преобразования переменных в ОТ (s = 3N координат и столько же импульсов; N—число" частиц в теле). Таким образом, мы приходим к вы­воду, что при замене

V—*k*V,

Т—±к"Т

статистический интеграл

§ 32]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ

§ 32. Термодинамическая теория возмущений

При конкретном вычислении термодинамических величин бывают случаи, когда энергия Е(р, q) тела содержит относительно малые члены, которыми можно в исходном приближении прене­бречь. Роль таких малых членов может играть, например, потен­циальная энергия частиц тела во внешнем поле (об условиях, позволяющих считать какие-либо члены малыми, см. ниже).

В этих случаях допустима своего рода теория возмущений для вычисления термодинамических величин (R. Peierls, 1932). Покажем сначала, как это должно быть сделано в случае при­менимости классического распределения Гиббса.

Напишем энергию Е (р, q).в виде

E(p,q) = E₀(p,q) + V(p,q), (32,1)

где V изображает собой малые члены. Для вычисления свободной энергии тела пишем:

е ^т=)е т dr«Je ^(l-f + ^-jdr, (32,2)

причем в разложении по степеням V здесь и ниже мы ограни­чиваемся членами второго порядка, имея в виду вычислить поправки лишь первого и второго приближений. Логарифмируя и снова разлагая в ряд, с той же точностью имеем

Г" I 1/2 \ fo-^g»(P- Я). Г _п, f.-Др (Р, Я) -1 2

F = Fo +)[V-~)e т _dr+_L|jy_e т _drJ _f

где F₀ обозначает «невозмущенную» свободную энергию, вычислен­ную при V = 0.

Получившиеся интегралы представляют собой средние значения соответствующих величин, вычисленные с помощью «невозмущен­ного» распределения Гиббса. Понимая усреднение в этом смысле и замечая, что Р²—У² = <(У — V)^s>, пишем окончательно

F = F₀ + V-^_r<(V-V)*>. (32,3)

Таким образом, поправка первого приближения к свободной энергии равна просто среднему значению возмущающей энергии V. Поправка же второго приближения всегда отрицательна и определяется средним квадратом отклонения V от своего среднего значения. В частности, если среднее значение V обращается в нуль, то в результате возмущения свободная энергия уменьшается.

Сравнение члена второго порядка с членом первого порядка в (32,3) позволяет выяснить условие применимости изложенного метода возмущений. При этом надо иметь в виду, что как

среднее значение V, так и средний квадрат <(V—V)²> оба, грубо говоря, пропорциональны числу частиц (см. сказанное в § 2 о средних квадратичных флуктуациях термодинамических величин макроскопических тел). Поэтому можно сформулировать искомое условие как требование малости отнесенной к одной частице энергии возмущения по сравнению с Г¹).

Произведем теперь аналогичные вычисления для квантового случая. Вместо (32,1) здесь надо писать аналогичное выражение для гамильтониана

н=н₀+^.

Согласно квантовой теории возмущений (см. iii, § 38) уровни энергии возмущенной системы, с точностью до поправок второго приближения, определяются выражением

Е_а=Ек»+ V_nn + £' JJ_}^nmL. (32,4)

где Е_п^т — невозмущенные уровни энергии (по предположению— невырожденные); штрих у знака суммы означает, что должен быть опущен член с т = п. Это выражение надо подставить в формулу

_e-F_{/T =} ^_e-B_nIT п

и произвести такое же разложение, какое было произведено выше. Простое вычисление приводит к следующему результату:

\У„т?и>п

Y^nnw_n + ± (2 V_nnw_n)\ (32,5)

л \ л /

где w„ = ехр {(F₀—E_n⁰⁾)/T\—невозмущенное распределение Гиббса.

Диагональный матричный элемент V_пп есть не что иное, как среднее значение возмущающей энергии V в данном (п-ы) кванто­вом состоянии. Поэтому сумма

' пп^шп—» ля.

п

*) При разложении подынтегрального выражения в (32,2) мы, строго говоря, разлагали по величине V/T, пропорциональной числу частиц и потому отнюдь не малой. Однако логарифмирование и повторное разложение приво­дят ко взаимному сокращению больших членов, в результате чего получается ряд по степеням малой величины.

есть полностью усредненное значение V—усредненное как по квантовому состоянию тела, так и по (невозмущенному) статисти­ческому распределению по различным квантовым состояниям.

Этим значением определяется поправка первого приближения к свободной энергии—результат, формально совпадающий с полу­ченным выше классическим.

Формулу (32,5) можно переписать в.виде

F = F. + L' ^lVnm_FL^{W;Z^Wn)-W<(V_nn-V_nn)*>. (32,6)

Все члены второго порядка в этом выражении отрицательны (поскольку w_m — w_n имеет тот же знак, что и Е„^т — Таким образом, поправка второго приближения к свободной энергии отрицательна и в квантовом случае.

Как и в классическом случае, условие применимости этого метода заключается в малости энергии возмущения (отнесенной к одной частице) по сравнению с Т. Между тем условие приме­нимости обычной квантовомеханической теории возмущений (даю­щей выражение (32,4) для Е_п) заключается, как известно, в ма­лости матричных элементов возмущения по сравнению с разно­стями соответствующих уровней энергии; грубо говоря, энергия возмущения должна быть мала по сравнению с разностями тех уровней энергии, между которыми в основном возможны пере­ходы¹).

Эти два условия отнюдь не совпадают друг с другом — тем­пература не имеет никакого отношения к уровням энергии тела. Может оказаться, что энергия возмущения мала по сравнению с Г, но в то же время не мала или даже велика по сравнению с существенными разностями уровней энергии. В таких случаях «теория возмущений» для термодинамических величин (т. е. фор­мула (32,6)) будет применима, между тем как теория возмущений для самих уровней энергии (т.е. формула (32,4)) оказывается неприменимой; другими словами, пределы сходимости разложе­ния, представляемого формулой (32,6), могут оказаться шире, чем пределы сходимости разложения (32,4), из которого оно было выведено.

Возможны, конечно, и обратные случаи (при достаточно низ­ких температурах).

Формула (32,6) значительно упрощается, если не только энер­гия возмущения, но и разности уровней энергии малы по срав­нению с Т. Разлагая разность w_m — w_n в (32,6) по степеням (Е¹_п⁰⁾ — Е$)/Т, найдем в этом случае

*) Это, вообще говоря, переходы, при которых меняются состояния лишь небольшого числа частиц тела.

F = Fo + V_nn-± {£' <| V„ |»> + <(V„„-V„_n)*>l.

Но по правилу умножения матриц имеем

2' I v_nm р+Пп=21 v_nm р=2 v_nmv_mn=(v%_n,

т mm

и мы получаем выражение, формально полностью совпадающее с формулой (32,3). Таким образом, в этом случае квантовомеха-ническая формула формально переходит в классическую¹).

§ 33. Разложение по степеням %

Формула (31,5) представляет собой по существу первый, основ­ной член разложения квантовомеханического выражения (31,3) для свободной энергии по степеням % в квазиклассическом слу­чае. Представляет существенный интерес вычисление также и следующего неисчезающего члена этого разложения (Е. Wigner, G. Е. Uhlenbeck, L. Gropper, 1932).

Задача о вычислении свободной энергии сводится к вычислению статистической суммы. Для этой цели воспользуемся тем, что по­следняя представляет собой след оператора е~^" (см. (31,4)); вводим обозначение 8 = 1/Т для упрощения записи громоздких выражений. Вычисление же следа оператора может производиться с помощью любой полной системы ортогональных и нормирован­ных волновых функций. В качестве таковых удобно выбрать волновые функции свободного движения системы из N невзаимо­действующих частиц, находящихся в некотором большом (но ко­нечном) объеме V.

Эти функции имеют вид

*'⁼FW"^№p(i?™)' ^(33,1)

где 7,- — декартовы координаты частиц, а р,- — соответствующие им импульсы; мы нумеруем их индексом, пробегающим значения 1=1, 2, s, где S — 3N — число степеней свободы системы N частиц.

Дальнейшие вычисления относятся в равной степени к системам, содержащим как одинаковые, так и различные частицы (атомы). Для того чтобы учесть в общем виде возможное различие частиц, припишем массе частицы индекс, указывающий номер степени свободы: /и,- (разумеется, значения трех m_h соответствующих одной и той же частице, во всяком случае одинаковы).

^г) Более мощные методы так называемой диаграммной техники, позволя­ющие рассматривать весь ряд теории возмущений для термодинамических вели­чин, будут изложены в томе IX этого курса.

Наличие одинаковых частиц в теле приводит в квантовой теории к необходимости учесть так называемые обменные эффекты. Это

значит, прежде всего, что волновые функции (33,1) должны были бы быть симметризованы или антисимметризованы по координатам частиц — смотря по тому, какой статистике подчиняются частицы. Оказывается, однако, что этот эффект приводит к появлению в свободной энергии лишь экспоненциально малых членов и потому не представляет никакого интереса. Кроме того, квантовомеха-ническая тождественность частиц сказывается на способе, которым должно производиться суммирование по различным значениям импульсов частиц — с этим нам придется столкнуться в дальней­шем, например при вычислении статистических сумм для кван­тового идеального газа. Этот эффект приводит к появлению в сво­бодной энергии члена третьего порядка по % (см. ниже) и потому тоже не сказывается на членах порядка А², которые будут нами здесь вычислены. Таким образом, при вычислениях мы можем вовсе не учитывать никаких обменных эффектов.

В каждой из волновых функций (33,1) импульсы р_{ имеют определенные постоянные значения. Все возможные значения каждого из pj образуют густой дискретный ряд (расстояния между соседними значениями обратно пропорциональны линейным раз­мерам занимаемого системой объема). Поэтому суммирование матричных элементов (е~&^н)_рр по всем возможным значениям импульсов можно заменить интегрированием по dp — dp_xdpi... dp_s, учтя при этом, что число квантовых состояний, «приходящихся» на объем V^Ndp фазового пространства (все значения координат каждой частицы в объеме V и значения импульсов в dp), равно

V^N dp (2п%У '

Введем обозначение

^7=ехр (~т Е рл) ^ехр ^ехр (i Е ря) • <³³'²)

Интересующие нас матричные элементы получаются интегриро­ванием по всем координатам:

^\p=wl^Idq- ^(33,3)

Искомая же статистическая сумма получится отсюда интегриро­ванием еще и по импульсам.

Всего мы должны, следовательно, проинтегрировать / по фа­зовому пространству, точнее, по тем его областям; которые соот­ветствуют физически различным состояниям тела, как это было объяснено в § 31; как и там, отмечаем это обстоятельство штри­хом у знака интеграла:

2^2e"^P£» = r^/dr. (33,4)

Начнем с вычисления величины I, применив для этого сле­дующий прием. Образуем производную

|_ ₌ _ ехр (-± £ РЛ) & ехр (± £ /

(оператор Н действует на все расположенные справа от него мно­жители). Раскроем правую часть равенства, воспользовавшись явным выражением для гамильтониана тела:

где U = U (q_lt q₂,..., q_s) — потенциальная энергия взаимодей­ствия всех частиц в теле. С помощью (33,5) получим после простого вычисления следующее уравнение для /:

д/ „, _w. *² / 2«31, дЧ'

где

Е(Р, <7) = Е^г: + ^ (33,6)

— обычное классическое выражение для энергии тела.

Это уравнение должно быть решено при очевидном условии: 1=1 при 6 = 0. Подстановкой

/ _{= в}-Р*<р.«_х (33,7)

оно приводится к виду

^д1-у—

dfi ^ 2т,-

'ЩР1 дЦ_„^ Kp_i Jh_____

(33,8)

с граничным условием х=1 ^ПР^И Р = 0.

Имея в виду получить разложение по степеням %, решаем уравнение (33,8) методом последовательных приближений:

X=l+fyci + kx«+---. (33,9)

^гД^е Xi —0, Хг ⁼ 0,... при р = 0. Подставляя это разложение в уравнение (33,8) и отделяя члены с различными степенями %, получим уравнения

^дКг _ \-< Pi dU

Из первого уравнения определяется %_г, а затем из второго—%₂. В результате простого вычисления получаем

^Xl 2 L m_t дщ»

f

„____ PVy Pi My ■ P³w Pf P* W,

*^a 8 I щ d_qi) 6 2*Zd mi m_k дщдц^

i i

Искомая статистическая сумма (33,4) равна интегралу

Z = l'(l+fi_%1i-Pxde-^&E»•«dF. (33,11)

Легко видеть, что член первого порядка по % в этом интеграле исчезает. Действительно, в этом члене подынтегральное выражение есть нечетная функция импульсов (Е(р, q) квадратична по им­пульсам, a %i согласно (33,10) есть их линейная функция) и потому при интегрировании по импульсам обращается в нуль. Таким образом, переписываем (33,11) в виде

Z = (1 + &²<X*»SV^{P£ (р> q)}dT,

где мы ввели значение <%а>, усредненное с помощью классического распределения Гиббса:

<№> = j. _е__рЯ(р, _q)aT ■

Подставляя это выражение для статистической суммы в формулу (31,3), получаем для свободной энергии

_ 1

кл

или с той же точностью

F = Fn—j<to>, (33,12)

где /•"„,,—свободная энергия в классической статистике (фор­мула (31,5)).

Таким образом, следующий после классического член в разло­жении свободной энергии оказывается второго порядка по %. Это обстоятельство не случайно. В уравнение (33,8), которое мы ре­шаем методом последовательных приближений, квантовая посто­янная входит только в виде i%\ поэтому и получающееся разло­жение есть разложение по степеням i%. В свободную же энергию, которая есть величина вещественная, могут войти только веще­ственные степени ih. Поэтому производимое здесь разложение свободной энергии (не учитывающее обменных эффектов) есть разложение по четным степеням %.

Нам остается вычислить среднее значение Мы видели

в § 29, что в классической статистике распределения вероятностей для координат и импульсов независимы. Поэтому усреднения по импульсам и по координатам можно производить раздельно.

Среднее значение произведения двух различных импульсов равно, очевидно, нулю. Среднее же значение квадрата р\ равно т,/В. Поэтому можно написать:

<PiPk> =-]Г⁶1*'

где 8_ik = 1 при i — k и 0 при i Ф k. Осуществив с помощью этой формулы усреднение по импульсам, получим

<x.>=£Si((£)V£Xi<9- <зз,.з)

i i

Оба члена здесь могут быть объединены в один, так как входящие сюда средние значения связаны соотношением

<зм<(£)у ^(эз'¹⁴⁾

В справедливости этого равенства легко убедиться, замечая, что

Первый член в правой стороне даст выражение, представляющее собой поверхностный эффект; ввиду макроскопичности тела им можно полностью пренебречь по сравнению со вторым членом, дающим объемный эффект.

Подставив полученное таким образом выражение для <%₂> в формулу (33,12) и заменив 6 на 1/Т, найдем окончательно для свободной энергии

Мы видим, что поправка к классическому значению оказывается величиной всегда положительной, определяющейся средними квадратами действующих на частицы сил. Эта поправка убывает с увеличением массы частиц и с возрастанием температуры.

Согласно сказанному выше следующий член производимого здесь разложения был бы четвертого порядка. Это обстоятельство дает возможность совершенно независимым образом вычислить член порядка U³, возникающий в свободной энергии благодаря особенностям суммирования по импульсам, связанным с кванто-вомеханической тождественностью частиц. Этот член формально совпадает с поправочным членом, возникающим при аналогичном вычислении для идеального газа, и определяется формулой (56,14):

„3/2 «2*3

F<«= +* ^N* , (33,16)

(для тела, состоящего из N одинаковых частиц). Верхний знак относится к статистике Ферми, а нижний — к статистике Бозе; g есть полная кратность вырождения по направлениям момен­тов— как электронного, так и ядерного.

Полученные формулы позволяют также получить поправочные члены в функциях распределения вероятностей координат и им­пульсов атомов тела. Согласно общим результатам, полученным в § 5, распределение вероятностей импульсов получается инте­грированием / по dq (см. (5,10)):

dw„ - const

dp ^ I dq.

Член ^₁е~ЭВ(Р|?) в / содержит полную производную по коорди­натам и при интегрировании по ним дает величину, которая представляет собой поверхностный эффект и может быть опущена. Таким образом, имеем

dw_p= const-ехр (_p£^l)d/>J(l + %*%_t)_e-Wdq.

Третий и четвертый члены в выражении (33,10) для %₂ в резуль­тате интегрирования по координатам дадут малую постоянную (не содержащую импульсов) величину, которой в том же при­ближении можно пренебречь. Вынося также в постоянный коэф­фициент множитель ^e~$^udq, получим

I fc^V ^PiPk I ^дЮ \] do

^ 6 2u пцт_к \i}qidq_k/\ ^p'
i, к j

Входящие сюда средние значения связаны соотношениями

dp. (33,17)

(аналогичными (33,14)). Поэтому имеем

г,, £²Р⁴^ PiPk /дУ dU о

1 l i, к'

Это выражение удобно переписать окончательно в следующем виде:

I • ^ Р\ & _PiPk,dU dU,
dw_B= const-exp < — > 7Г—------------- s-p=T > ------------- \t--t-

dp, (33,18)

заменив с той же точностью квадратные скобки в (33,17) соот­ветствующим экспоненциальным выражением.

Таким образом, мы видим, что поправка к классической функ­ции распределения для импульсов сводится к тому, что в экспо­ненте к кинетической энергии прибавляется квадратичное по импульсам выражение с коэффициентами, гависящими от закона взаимодействия частиц в теле.

Если мы хотим найти распределение вероятностей для какого-либо одного из импульсов p_it надо проинтегрировать (33,17) по всем импульсам. При этом все члены с квадратами р\, кФ1, дадут такие постоянные величины, которыми можно пренебречь по сравнению с 1, а члены с произведениями различных импуль­сов вообще обратятся в нуль. В результате найдем, снова пере­ходя к экспоненциальному виду,

do^const.expJ-^

1­

l2T³mi\\dqiJ

d_Pi. (33,19)

Мы видим, что получается распределение, отличающееся от макс-велловского лишь заменой истинной температуры Т на некото­рую более высокую «эффективную температуру»:

^аФФ — ^т'

Р I (dvy\ \2miT*\\dqi) I'

Аналогичным путем можно вычислить исправленную функцию распределения для координат. Она получается интегрированием / по импульсам:

dw_q = const • dq ^ I dp.

Те же вычисления, с помощью которых было получено выраже­ние (33,13), приведут к следующему результату:

dw„

const-exp j-_{Y +}

dq.

(33,20)

§ 34. Распределение Гиббса для вращающихся тел

Вопрос о термодинамических соотношениях для вращающихся тел рассматривался уже в § 26. Выясним теперь, каким образом должно быть сформулировано для вращающихся тел распреде­ление Гиббса; этим будет полностью исчерпан вопрос об их ста­тистических свойствах. Что касается равномерного поступательного движения, то в силу принципа относительности Галилея оно, как уже указывалось в § 26, влияет на статистические свойства лишь тривиальным образом и потому не нуждается в особом рассмо­трении.

В системе координат, вращающейся вместе с телом, справед­ливо обычное распределение Гиббса; в классической статистике

р = (2л1)-'ехр [^F'-^E_T^ip'^q)],(34,1)

где Е' (р, q)—энергия тела в этой системе как функция коорди­нат и импульсов его частиц, a F'—свободная энергия в этой же системе (отнюдь не совпадающая, однако, со свободной энергией покоящегося тела!). Энергия Е' (р, q) связана с энергией Е(р, q) в неподвижной системе соотношением

E'(p,q) = E(p,q)-QM(p,q), (34,2)

где Q — угловая скорость вращения, а М(/?, q) — момент импульса тела (см. § 26). Подставляя (34,2) в (34,1) найдем распределение Гиббса для вращающегося тела в виде^х)

р = <2я*)-ехр Y'-^E^%^+QU{p'^q)]. (34,3)

В классической статистике распределение Гиббса для вращаю­щегося тела можно представить и в другом виде. Для этого вос­пользуемся следующим выражением для энергии тела по вра­щающейся системе координат:

E'^^f-^m[Qry + U, (34,4)

где v'—скорости частиц относительно вращающейся системы, а г—их радиусы-векторы (см. I, § 39). Обозначив посредством

*) Распределение (34,3), как и обычное распределение Гиббса, находится в полном соответствии с результатом, полученным еще в § 4, исходя из тео­ремы Лиувилля (формула (4,2)): логарифм 'функции распределения является линейной функцией энергии и момента тела.

£„(v',r) = v^ + [/ (34,5)
не зависящую от Q часть энергии, получим распределение Гиббса в виде

р = (2rik)-' ехр {^г [F'-E_u (v\ г) + ^ £т [игр] }.

Функция р определяет вероятность, отнесенную к элементу фазового пространства dx₁dy₁dz₁... dp'_lxdp'_lydp'_lz..., где р'= = mv'-\-m[Qr]—импульсы частиц тела (см. I, § 39). Поскольку при нахождении дифференциалов импульсов координаты должны считаться [постоянными, то dp'=mdv', и мы можем написать распределение вероятностей, выраженное через координаты и ско­рости частиц:

йш = Сехр{£-1[£₀(у', _r)-£-f-[Qr]*]} х

X dx_x dy_x dZi... dv'u dv'_iy dv'_lz..., (34,6)

где посредством С мы обозначили для краткости множитель (2nh)~^s вместе с произведением масс частиц, возникающим при переходе от дифференциалов импульсов к дифференциалам ско­ростей.

Для неподвижного тела мы имели бы

F-Eq (v. г)

dw = Ce ^Т dx_x dy_x dz_t... dv_Xxdv_ly dv_lz... (34,7)

с тем же самым выражением (34,5) для E₀(v, г)—теперь как функции от скоростей в неподвижной системе координат. Таким образом, мы видим, что распределение Гиббса по координатам и скоростям для вращающегося тела отличается от распределе­ния для неподвижного тела только дополнительной потенциаль­ной энергией, равной

Другими словами, для статистических свойств тела вращение оказывается эквивалентным появлению некоторого внешнего поля, соответствующего центробежным силам. Кориолисовы же силы не влияют на эти свойства.

Необходимо, однако, подчеркнуть, что последний результат относится только к классической статистике. В квантовом слу­чае для вращающегося тела справедливо выражение

да = ехр ^ f) (34,8)

для статистического оператора, аналогичное выражению (34,3). Формально можно привести этот оператор к виду, соответствую­щему (34,6), причем скорости v' заменятся операторами v' = p'/tn —

— [йг]. Однако компоненты этого векторного оператора уже не будут коммутировать друг с другом, как это имеет место для оператора v скорости в неподвижной системе; поэтому статисти­ческие операторы, соответствующие выражениям (34,6) и (34,7), будут, вообще говоря, существенно отличаться друг от друга, даже помимо присутствия в одном из них центробежной энергии.

§ 35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц

До сих пор мы всегда молчаливо подразумевали, что число частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина. При этом мы сознательно оставляли в стороне тот факт, что в действительности между различными подсистемами может про­исходить обмен частицами. Другими словами, число частиц N в подсистеме неизбежно будет флуктуировать, колеблясь вокруг своего среднего значения. Чтобы точно сформулировать, что мы подразумеваем здесь под числом частиц, назовем подсистемой заключенную в определенном объеме часть системы; тогда под N мы будем понимать число частиц, находящихся в этом объеме¹).

Таким образом, возникает вопрос об обобщении распределе­ния Гиббса на тела с переменным числом частиц. Мы будем пи­сать здесь формулы для тел, состоящих из одинаковых частиц; дальнейшее обобщение на системы, содержащие различные ча­стицы, очевидно (§ 85).

Функция распределения зависит теперь не только от энергии квантового состояния, но и от числа частиц N в теле, причем, конечно, самые уровни энергии Е_пм тоже различны при раз­ных N (это обстоятельство отмечено индексом N). Вероятность телу содержать N частиц и находиться при этом в п-и состоя­нии обозначим посредством w_nN.

Вид этой функции можно определить в точности тем же спо­собом, каким была получена в § 28 функция w_n. Разница заклю­чается лишь в том, что энтропия среды будет теперь функцией не только от ее энергии Е', но и от числа частиц N' в ней: S' = S'(E', N'). Написав Е' = Е^т — E_nN и N' = N^—N (N — число частиц в теле, Л"⁰' — заданное полное число частиц во всей замкнутой системе, большое по сравнению с N), будем иметь, согласно (28,2),

*) Уже при выводе распределения Гиббса в § 28 мы по существу рассмат­ривали подсистемы именно в этом смысле; при переходе от формулы (28,2) к (28,3) мы дифференцировали энтропию, подразумевая объем тела (а потому и среды) постоянным.

w_nN=const • ехр \S' (£"»—E_nN, N^w — N)} (величину Д£', как и в § 28, рассматриваем как постоянную).

Далее, разлагаем S' по степеням E_nN и N', снова ограничи­ваясь линейными членами. Из равенства (24,5), написанного в виде

dS=~ + ~dV—^dN,

следует, что

fdS_\ _± fdS_\ __м₁ [dEjv.n Т ' \dNJE.v~ Т

Поэтому

S'(E^ — E_nN, — «S'(£^<0\ #«»)—

причем химический потенциал и. (как и температура) для тела и среды совпадают в силу условий равновесия.

Таким образом, мы получаем для функции распределения следующее выражение:

_WaN= А ехр (35,1)

Нормировочная постоянная А может быть выражена через термодинамические величины подобно тому, как это было сде­лано в § 31. Вычисляем энтропию тела:

S = —<1па»_пДГ> = — 1пЛ—+

откуда _ _

TlnA = E — TS—\iN.

Но Е—TS = F, а разность F — \iN есть термодинамический по­тенциал Q. Таким образом, 7'1пЛ = 0, и можно переписать (35,1) в виде

^=ехр(^П + ^-^£^). (35,2)

Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с пе­ременным числом частиц¹).

Условие нормировки для распределения (35,2) требует равен­ства единице результата суммирования w_nN сначала по всем квантовым состояниям (при данном АО и затем по всем значе­ниям N:

Дата добавления: 2014-11-07