КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Ol — V2X 11 страница
Пусть N—число элементарных ячеек в кристаллической решетке, v—число атомов в одной ячейке. Тогда полное число атомов есть Nv. Из общего числа 3Nv степеней свободы три соответствуют поступательному и три вращательному движению тела как целого. Поэтому число колебательных степеней свободы есть 3Nv— 6; однако в силу того, что величина 3Nv огромна, можно, конечно, пренебречь числом 6 и считать число колебательных степеней свободы равным просто 3Nv. Подчеркнем, что при рассмотрении твердых тел мы не будем здесь вовсе учитывать «внутренние» (электронные) степени свободы атомов. Поэтому, если эти степени свободы существенны (как это может иметь место, например, у металлов), то все нижеследующие формулы будут относиться лишь к той (как говорят, решеточной) части термодинамических величин твердого тела, которая связана с колебаниями атомов. Для получения полных значений этих величин к решеточной части должна была бы быть прибавлена электронная часть. С механической точки зрения систему с 3Nv колебательными степенями свободы можно рассматривать как совокупность 3Nv независимых осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию. Термодинамические величины, связанные с одной колебательной степенью свободы, были уже вычислены в § 49. На основании этих формул мы можем непосредственно написать свободную энергию твердого тела в виде1) а (64,1)
Суммирование производится по всем 3Nv нормальным колебаниям, которые нумеруются индексом а2). К сумме по колебаниям добавлен член Ne0, представляющий собой энергию всех атомов тела в положениях равновесия (точнее — в состоянии нулевых колебаний); этот член зависит от плотности, но не от температуры тела: e0 = e0(N/V). Рассмотрим предельный случай низких температур. При малых Т в сумме по а играют роль лишь члены с малыми частотами: 1ша ~ Т. Но колебания малых частот представляют собой не что иное, как обычные звуковые волны. Длина звуковой волны связана с частотой посредством Я ~ и/со, где и — скорость звука. В звуковых волнах длина волны велика по сравнению с постоянной решетки а(Х^>а); это значит, что со<с;и/а. Другими словами, колебания можно рассматривать как звуковые волны при температурах Т<^-. (64,2)
Предположим, что тело изотропно (аморфное твердое тело). Как известно (см. VII, § 22), в изотропном твердом теле возможно распространение продольных звуковых волн (скорость которых обозначим посредством ut) и поперечных волн с двумя независимыми направлениями поляризации (и одинаковой скоростью распространения ut). Частота этих волн связана с абсолютной величиной волнового вектора к линейным соотношением (H = Ulk или (u = Utk. Число собственных колебаний в спектре звуковых волн с абсолютной величиной волнового вектора в интервале dk и с данной поляризацией есть ,,ink2dk (2я)3 ' где V — объем тела. Полагая для одной из трех независимых поляризаций k = (o/ul и для двух других k = <o/ut, найдем, что всего в интервале dw имеется следующее число колебаний: "^(з+з)- (64'3> Введем некоторую среднюю скорость звука и согласно определению JL — JL4.-L и3 и\ и\ Тогда выражение (64,3) напишется в виде (64,4) В таком виде оно применимо не только к изотропным телам, но и к кристаллам, причем под u = u(V/N) надо понимать определенным образом усредненную скорость распространения звука в кристалле. Определение закона усреднения требует решения задачи теории упругости о распространении звука в кристалле данной симметрии1). С помощью выражения (64,4) совершаем в (64,1) переход от суммирования к интегрированию и получаем со F = Ne0 + T-^=t- Г In (1 — e-fo'^aHUo (64,5) 2л2и3 J О (вследствие быстрой сходимости интеграла при малых Т интегрирование можно производить в пределах от 0 до оо). Это выражение (отвлекаясь от члена А/е0) отличается от формулы (63,10) для свободной энергии черного излучения лишь заменой скорости света с на скорость звука и и лишним множителем 3/2. Такая аналогия здесь вполне естественна. Действительно, частота звуковых колебаний связана с их волновым вектором таким же линейным соотношением, какое справедливо для фотонов. Целые же числа va в уровнях энергии ^vjma системы звуковых осцилляторов можно рассматривать как числа заполнения различных квантовых состояний с энергиями еа = Деоа, причем значения этих чисел произвольны (как в статистике Бозе). Появление лишнего множителя 3/2 в (64,5) связано с тем, что звуковые колебания обладают тремя возможными направлениями поляризации вместо двух у фотонов. Таким образом, мы можем, не производя заново вычислений, воспользоваться выражением (63,11), полученным в § 63 для свободной энергии черного излучения, заменив в нем с на и и умножив его на 3/2. Свободная энергия твердого тела равна, следовательно,
F = N^-V^r-. (64,6) Энтропия тела S-V-^tRt, (64,7)
его энергия
а теплоемкость Таким образом, теплоемкость твердого тела при низких температурах пропорциональна кубу температуры (P. Debye, 1912) *). Мы пишем теплоемкость просто как С (не различая Cv и Ср), поскольку при низких температурах разность Ср—Cv есть величина более высокого порядка малости, чем сама теплоемкость (см. § 23; в данном случае Scr>T3, и потому Ср—Cvcr>T7). Для твердых тел с простой кристаллической решеткой (элементы и простые соединения) закон Т3 для теплоемкости фактически начинает выполняться при температурах порядка десятков градусов. Для тел же со сложной решеткой можно ожидать удовлетворительного соблюдения этого закона лишь при значительно более низких температурах.
§ 65. Твердые тела при высоких температурах Обратимся теперь к обратному предельному случаю высоких температур (по порядку величины T^>kuja, а—постоянная решетки). В этом случае можно положить
и формула (64,1) приобретает вид F = Ne0 + T £ln^-. (65,1) а В сумме по а всего 3Nv слагаемых; вводим «среднюю геометрическую» частоту со согласно определению 1пй= з^^1псоа. (65,2) а Тогда для свободной энергии твердого тела получим формулу F = Ne0—3NvTlnT + 3NvTlnnb. (65,3) Средняя частота со, как и и, есть некоторая функция от плотности: co = co(V/JV). dFi Из (65,3) находим энергию тела E = F—Т-^: E = Ne0 + 3NvT. (65,4)
Случай высоких температур соответствует классическому рассмотрению колебаний атомов; естественно поэтому, что формула (65,4) полностью согласуется с законом равнораспределения (§ 44): на каждую из 3Nv колебательных степеней свободы приходится в энергии по доле Т (отвлекаясь от постоянной Ne0). Для теплоемкости имеем C = Nc = 3Nv, (65,5) где c = 3v — теплоемкость на одну ячейку. Мы снова пишем теплоемкость просто как С, имея в виду, что у твердых тел разница между Ср и Cv вообще незначительна (см. конец § 67). Таким образом, при достаточно высоких температурах теплоемкость твердого тела постоянна, причем зависит только от числа атомов в теле. В частности, должна быть одинакова и равна 3 атомная теплоемкость различных элементов с простой кристаллической решеткой (v=l)—так называемый закон Дюлонга и Пши. При обычных температурах этот закон удовлетворительно соблюдается для многих элементов. Формула (65,5) выполняется при высоких температурах и для ряда простых соединений; для сложных же соединений это предельное значение теплоемкости, вообще говоря, фактически не достигается (плавление вещества или его разложение наступают раньше). Подставляя (65,5) в (65,3) и (65,4), напишем свободную энергию и энергию твердого тела в виде F = Ne0—NcTlnT + NcTlnka, (65,6) E = Ne0 + NcT. (65,7) Энтропия S=—dF/dT равна S = NclnT — Nc\n^~-. (65,8) Формулу (65,1) можно, конечно, вывести и непосредственно из классической статистики, исходя из общей формулы (31,5): F=— Г1п$'е-£с. ")/Tdr. (65,9)
В случае твердого тела интегрирование по координатам в этом интеграле производится следующим образом: каждый атом рассматривается как находящийся вблизи определенного узла решетки, и интегрирование по его координатам производится лишь по небольшой области вокруг этого узла; ясно, что все точки определенной таким образом области интегрирования соответствуют физически различным микросостояниям, и никакого дополнительного множителя е интеграл вводить не надо1). Подставляем в (65,9) энергию, выраженную через координаты и импульсы нормальных колебаний:
а a dT пишем в виде
Тогда интеграл разбивается на произведение 3Nv одинаковых интегралов вида
— со в результате чего получается формула (65,1) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dqa можно распространить от —оо до +°°)- При достаточно высоких температурах (если только твердое тело при этих температурах еще не плавится или не разлагается) могут стать заметными эффекты ангармоничности колебаний атомов. Характер влияния этих эффектов на термодинамические величины тела можно выяснить следующим образом (ср. аналогичные вычисления для газов в §49). При учете следующих (после квадратичных) членов разложения потенциальной энергии колебаний по степеням qa будем иметь Е(р, q) = f, (Р,Ч) + Ш + Ш+---, где /2 (р, q) обозначает гармоническое выражение (65,10) (квадратичная форма qa и ра), a fs(q), /4(<7),.-. — однородные формы всех координат qa соответственно третьей, четвертой и т. д. степеней. Делая в статистическом интеграле в (65,9) подстановку qa = q'aVT, pa = PaVT, получим Z= $V£<". ")/Tdr = = T»»* ехр {-ft (p', q')-VTf, (q')-Th {q')~ • • ■ } <*Г. Мы видим, что при разложении подынтегрального выражения по степеням температуры все нечетные степени У~Т войдут умноженными на нечетные функции координат, обращающиеся в нуль при интегрировании по координатам. Поэтому Z представится в виде ряда Z = Z0JrTZ1-\-T2Z2Jr..., содержащего лишь целые степени температуры. При подстановке в (65,9) первый поправочный член к свободной энергии будет, следовательно, иметь вид FaHr = AT*, (65,11) т. е. пропорционален квадрату температуры. В теплоемкости он приводит к поправке, пропорциональной первой степени температуры1). Подчеркнем, что разложение, о котором здесь идет речь, есть по существу разложение по степеням всегда малого отношения 77е0, а, конечно, не по степеням отношения Г/Йсо, которое в данном случае велико.
Задачи 1. Определить максимальную работу, которую можно получить от двух Решение аналогично решению задачи 12 § 43. Находим \RU™=Nc{YT1-VTi)\ 2. Определить максимальную работу, которую можно получить с помощью Решение. По формуле (20,3) найдем I R Imax = Nc {Т-Т0) + NcTu In у0.
§ 66. Интерполяционная формула Дебая Таким образом, в обоих предельных случаях — низких и высоких температур—оказывается возможным произвести достаточно полное вычисление термодинамических величин твердого тела. В промежуточной же области температур такое вычисление в общем виде невозможно, так как сумма по частотам в (64,1) существенно зависит от конкретного распределения частот по всему спектру колебаний данного тела. Вследствие этого представляет интерес построение единой интерполяционной формулы, которая давала бы правильные значения термодинамических величин в обоих предельных случаях. Решение задачи об отыскании такой формулы, разумеется, неоднозначно. Однако следует ожидать, что разумным образом построенная интерполяционная формула будет, по крайней мере качественно, правильно описывать поведение тела и во всей промежуточной области.
Вид термодинамических величин твердого тела при низких температурах определяется распределением (64,4) частот в спектре колебаний. При высоких же температурах существенно, что возбуждены все З/Vv колебаний. Поэтому для построения искомой интерполяционной формулы естественно исходить из модели, в которой на всем протяжении спектра колебаний частоты распределены по закону (64,4) (который в действительности справедлив лишь для малых частот), причем спектр, начинаясь от со = 0, обрывается при некоторой конечной частоте со = сот; последняя определяется условием равенства полного числа колебаний правильному значению 3Nv: JLr., v<£
2"s j 2л2и3 откуда ®m = U[——) • (66,1) Таким образом, распределение частот в рассматриваемой модели дается формулой 9Nv^p (со<(ои) (66,2) (О/га для числа колебаний с частотами в интервале dco (мы выразили и через ат). Переходя в (64,1) от суммы к интегралу, получим теперь F = Ne0 + T~ Г ffl2ln(l-e-fe»/r)dco. ®т j о Введем так называемую дебаевскую или характеристическую температуру тела в, определив ее как @ = %ыт (66,3) (0 есть, разумеется, функция плотности тела). Тогда в/т F=Ne0+9NvT J г21п(1— е~г)йг. (66,4) о Интегрируя по частям и вводя функцию Дебая х о можно переписать эту формулу в виде
F = Ne0+NvT [З1п(1— e~e'T)-D 3F Для энергии E = F—Т^р получим отсюда E = Ne9 + 3NvTD(^ (66,7) и для теплоемкости Н"(Я>(?)1' (66,8) На рис. 8 дан график зависимости C/3Nv от Т/в.
Формулы (66, 6—8) и представляют собой искомые интерполяционные формулы для термодинамических величин твердого тела (P. Debye, 1912).
О 0,2 0,4- 0,6 0,8 Рис. 8. Легко видеть, что в обоих предельных случаях эти формулы действительно дают правильные результаты. При Г<^в (низкие температуры) аргумент функции Дебая в/Г велик. В первом приближении можно заменить л: на оо в верхнем пределе интеграла в определении (66,5) функции D(x); получающийся определенный интеграл равен я4/15, так что1)
Подставляя это в (66,8), получим
12,vvji* / Г_\3 в что совпадает с (64,9). При высоких же температурах аргумент функции Дебая мал; при 1 в первом приближении D(x)& I1), и из (66,8) имеем: C = 3Nv, снова в полном согласии с ранее полученным результатом (65.5)2). Полезно указать, что фактический ход функции D (х) приводит к тому, что критерием применимости предельных законов для теплоемкости является относительная величина Т и 6/4: теплоемкость можно считать постоянной при Т^>0/4 и пропорциональной Т8 при Г<в/43). Согласно формуле Дебая теплоемкость есть некоторая универсальная функция отношения в/Г. Другими словами, согласно этой формуле должны быть одинаковыми теплоемкости различных тел, находящихся, как говорят, в соответственных состояниях, т. е. обладающих одинаковыми в/Г. Формула Дебая хорошо (в той степени, в которой этого вообще -можно требовать от интерполяционной формулы) передает ход теплоемкости с температурой лишь у ряда тел с простыми кристаллическими решетками—у большинства элементов и у ряда простых соединений (например, галоидных солей). К телам с более сложной структурой она фактически неприменима; это вполне естественно, поскольку у таких тел спектр колебаний чрезвычайно сложен. § 67. Тепловое расширение твердых тел Член, пропорциональный Тл, в свободной энергии (64.6) при низких температурах можно рассматривать как малую добавку к F0 = Ne0 (V/N). С другой стороны, малая поправка к свободной энергии (при заданных V и Т) равна малой поправке (при заданных Р и Т) к термодинамическому потенциалу Ф (см. (15,12)). Поэтому можно сразу написать: ф=Ф0(Р)- зо (huf 4 '
1)При х <^ 1 прямое разложение подынтегрального выражения по степе-
2) С точностью до следующего члена разложения теплоемкость при высо- <-Н'-А($)"}- 3) Укажем для примера значения в для ряда веществ, полученные из данных об их теплоемкости: Pb:90g, Ag^lO9, А1:400в, КВг: 180е, NaCl:280°; в особенности велико в у алмаза: —2000°. Здесь Ф0 (Р) есть не зависящая от температуры часть термодинамического потенциала, V0 (Р) —объем, выраженный как функция от давления с помощью Р = — dF0/dV = — N ds0/dV, а и = й(Р) — средняя скорость звука, выраженная через давление с помощью того же соотношения. Зависимость объема тела от температуры определяется посредством У = дФ/дР:
Коэффициент теплового расширения 1 fdV\ 2я2Г dV\ _ 2я*Гз d (V0 \
Мы видим, что при низких температурах он пропорционален кубу температуры. Это обстоятельство, впрочем, заранее очевидно из теоремы Нернста (§ 23) и закона Т3 для теплоемкости. Аналогично при высоких температурах рассматриваем второй ф = ф0 (/>) — NcT In Т + NcT In Дсо (Р). (67,4) Отсюда V = VQ(P)+?f§. (67,5) Коэффициент теплового расширения есть
Nc dw V0w Он оказывается не зависящим от температуры. При увеличении давления атомы в твердом теле сближаются, амплитуда их колебаний (при том же значении энергии) уменьшается; другими словами, увеличивается частота. Поэтому da/dP > 0, так что и а > 0, т. е. твердые тела с увеличением температуры расширяются. Аналогичные рассуждения показывают, что коэффициент а из формулы (67,3) также положителен. Наконец, воспользуемся указанным в конце предыдущего параграфа законом соответственных состояний. Утверждение, что теплоемкость есть функция только от отношения T/Q, эквивалентно утверждению, что, например, термодинамический потенциал есть функция вида Ф = Ф,(Р-)+е/(£). (67J) При этом объем v=v0(P)+§(f-^r), а коэффициент теплового расширения a = — Т de V0S2 dP Аналогичным образом находим тепловую функцию W = = Ф—ТдФ/дТ и теплоемкость C = dW/dT: с—У- Сравнивая оба выражения (для С и для а), получим следующее соотношение:
Таким образом, в пределах применимости закона соответственных состояний отношение коэффициента теплового расширения к теплоемкости твердого тела не зависит от температуры (закон Грюней-зена). Мы уже упоминали выше, что в твердых телах разница между теплоемкостями Ср и Cv весьма незначительна. В области низких температур это есть общее следствие теоремы Нернста, относящееся ко всем вообще телам. В области высоких температур, находим, воспользовавшись термодинамическим соотношением (16,9), где а = а(Р) — коэффициент теплового расширения (67,6). Мы видим, что разность Ср—Cv пропорциональна Т; это по существу означает, что ее разложение по степеням Т/е0 начинается с члена первого порядка, между тем как разложение самой теплоемкости начинается с нулевого (постоянного) члена. Отсюда следует, что и при высоких температурах у твердых тел Ср—CV<^.C. § 68. Сильно анизотропные кристаллы В конце § 66 было отмечено, что формула Дебая фактически неприменима к кристаллам сложной структуры. Сюда относятся, в частности, сильно анизотропные кристаллические структуры «слоистого» и «цепочечного» типов. Первые можно описать как состоящие из параллельных слоев атомов, причем энергия взаимодействия атомов внутри каждого слоя велика по сравнению с энергией связи соседних слоев. Аналогичным образом цепочечные структуры построены из сравнительно слабо связанных друг с другом параллельных цепочек атомов. Спектр звуковых колебаний таких кристаллов будет характеризоваться не одной, а несколькими дебаевскими температурами, различными по порядку величины. Закон Т3 для теплоемкости будет иметь при этом место лишь при температурах, малых по сравнению с наименьшей из дебаевских температур; в промежуточных же областях возникают новые предельные законы (И. М. Лифшиц, 1952). Начнем со случая слоистых структур. Наибольшей жесткостью такая решетка обладает по отношению к колебаниям атомов в плоскости слоев (которую выберем в качестве плоскости ху); жесткости же решетки по отношению к колебаниям слоев как целых друг относительно друга сравнительно очень малы. Эти свойства приводят к характеру зависимости частоты от волнового вектора (закону дисперсии) в трех ветвях спектра звуковых волн, выражающемуся следующими формулами, которые мы выпишем здесь в предположении гексагональной симметрии кристалла: ©2 = £/2х2 + М2А>2, со2 = «1х2 + «2^
(И2= kX-j~ky), (68,1) причем Uх, (72^>«з, «4. Здесь скорости распространения Ult U2 относятся к колебаниям атомов в плоскости слоев, и3 (в ветвях ©х и о)2)—к колебаниям сдвига слоев относительно друг друга,— и4— к колебаниям относительного расстояния между слоями1).
Выражения (68,1), однако, еще недостаточны для исследования тепловых свойств кристалла. Эти выражения представляют собой в действительности лишь первые члены разложения функций со2 (к) по степеням волнового вектора. Но ввиду «аномальной» малости некоторых коэффициентов в квадратичных членах этих разложений начинают играть существенную роль также и члены следующего, четвертого порядка2). Для выяснения их вида замечаем, что при полном пренебрежении связью между слоями законы дисперсии волн имели бы вид a>l=Ubi\ a>l=Ulx\ <ol = y*x*. (68,2) Частоты сох и соа отвечают продольным колебаниям в плоскости слоев, а частота ю3 — поперечным колебаниям, представляющим собой в этом случае волны изгиба слоев, рассматриваемых как свободные упругие тонкие пластинки (ср. VII, § 25). Поэтому, пренебрегая в членах четвертого порядка малыми слагаемыми, зависящими от связи между слоями, напишем окончательно закон дисперсии волн в виде <г = и12** + ФЪ <oJ = uJJt«+ uJAJ + T,'<4- (68,3) Будем считать, что 11\~ U\, ия~ ы4 и введем обозначение для малого отношения т) ~ u/U, характеризующего относительную величину энергии связи между слоями по сравнению с энергией связи между атомами в одном слое. Введем также дебаевскую температуру (точнее — наибольшую из дебаевских температур) как в = Аои, где <um~U/a — предельная частота «жестких» колебаний (а — постоянная решетки); предельная же частота «мягких» колебаний мала по сравнению с ыт в отношении т). Наконец, естественно считать, что предельная частота волн изгиба—того же порядка или меньше чем ©т; пусть она ~com1). В этих условиях выясним характер температурной зависимости теплоемкости кристалла при Г<^02).
Дата добавления: 2014-11-07; Просмотров: 494; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |