Ol — V2X 19 страница

§ 99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия

Рассмотренные в § 97 линии четырех родов (критические, трехфазные, равных концентраций и чистого вещества) лежат все на одной и той же поверхности (поверхности равновесия). Поэтому они, вообще говоря, пересекаются друг с другом. Укажем неко­торые свойства точек пересечения этих линий.

Можно показать, что две критические линии не могут пере­секаться друг с другом. Невозможно также и пересечение двух линий равных концентраций. На доказательстве этих утверждений мы здесь не будем останавливаться.

Мы перечислим теперь (опять-таки не приводя доказательств) свойства остальных точек пересечения. Все эти свойства вытекают почти непосредственно из общих свойств кривых равновесия, рас­смотренных в § 97. На рисунках мы будем изображать проекции пересекающихся линий на плоскость Р, Т (см. § 97). Форма их при этом взята, конечно, произвольной. Пунктирная линия везде означает критическую, сплошная—линию равновесия фаз чистого вещества, линия из черточек—линию равных концентраций и, наконец, линия из черточек и точек—трехфазную. Буквенные обозначения имеют тот же смысл, что и на рис. 24—27 в § 97.

В точке пересечения критической линии с линией чистого вещества (рис. 41,а) обе эти линии кончаются. Кончается при

Рис. 41.

пересечении также критическая линия с трехфазной (рис. 41,6). При пересечении линии чистого вещества с линией равных кон­центраций кончается только последняя (рис. 41,б). При этом в точке пересечения обе кривые касаются друг друга. То же самое имеет место для пересечения линии равных концентраций с кри­тической (рис. 41, г) и трехфазной (рис. 41,3). В обоих этих случаях линия равных концентраций кончается в точке пересе­чения, причем в точке пересечения обе кривые касаются друг

друга.

Точка пересечения трехфазных линий (рис. 41, е) является четверной точкой, т. е. точкой равновесия четырех фаз друг с дру­гом. В точке пересечения сходятся четыре трехфазные линии, соответствующие равновесию друг с другом каждых трех из четырех фаз.

Наконец, точка пересечения линии чистого вещества с трех­фазной (рис. 4\,ж) должна, очевидно, являться точкой пересе­чения трехфазной линии одновременно со всеми тремя линиями равновесия фаз чистого вещества {соответствующими равновесию между каждыми двумя из трех фаз чистого веществл).

§ 100]

ГАЗ и жидкость

§ 100. Газ и жидкость

Рассмотрим теперь подробнее равновесие жидких и газообраз­ных фаз, состоящих из двух компонент.

При достаточно высоких температурах (когда Т велико по сравнению со средней энергией взаимодействия молекул) все вещества смешиваются в произвольных отношениях. Поскольку, с другой стороны, при этих температурах вещество представляет собой газ, то можно сказать, что в газообразной фазе все веще­ства обладают неограниченной смешиваемостью (впрочем, при

Т

Рис. 42. Рис. 43.

наличии критических линий, когда разница между жидкостью и газом становится в известном смысле условной, становится услов­ной и такая формулировка).

В жидком же состоянии некоторые вещества смешиваются в произвольных отношениях, а другие—не во всех отношениях (жидкости с ограниченной смешиваемостью).

В первом случае, когда обе компоненты произвольно смеши­ваются в обеих фазах, диаграммы состояния не имеют тройных точек, так как система не может состоять больше чем из двух фаз (все жидкие состояния—одна фаза, то же самое относится и к газообразным состояниям). Рассмотрим проекцию особых линий поверхности равновесия на плоскость Р, Т. Мы имеем две линии равновесия фаз чистых веществ (т. е. для концентраций в обеих фазах х~0 или х= 1). Одна из этих линий сама лежит в плоскости Р, Т, а другая—в плоскости, параллельной ей, так что ее проекция тождественна ей самой. Каждая из этих линий оканчивается в некоторой точке, являющейся критической точкой для фаз соответствующего чистого вещества. В этих точках на­чинается и кончается критическая линия (в точке пересечения критической линии с линией чистого вещества они обе кончаются; см. § 99): Таким образом, проекция всех этих линий на пло­

скость Р, Т имеет вид, изображенный на рис. 42 (обозначения такие же, как и в §§ 97, 99). Буквы г и ж имеют такой же смысл, как буквы а, Ь, с на рисунках §§ 97, 99; г означает газ, а ж—жидкость; в области г и ж проецируются газообразные и жидкие состояния; в область г—ж — как те, так и другие,

X

«2-

Рис. 44.

а также состояния, в которых происходит расслоение на жидкость и газ; выше критической линии различие между жидкостью и газом исчезает.

Если, кроме того, имеется еще линия равных концентраций, то проекция на плоскость Р, Т имеет вид, изображенный на рис. 43. Проекция линии равных концентраций лежит над линией,

Г Г Г

^]) Не интересуясь твердыми фазами, мы на всех диаграммах р, Т условно рисуем линии выходящими из начала координат, как если бы затвердевания не происходило вовсе.

идущей из начала координат О в В (как на рис. 43) или под ОС, но не между ними. Точками пересечения различных линий явля­ются только точки А, В, С. Точка D не соответствует действи­тельному пересечению линии чистого вещества с критической и существует только на проекции. Буквы ж_г и ж_г на рисунке означают жидкие фазы с различными концентрациями. Выше линии равных концентраций существует только одна жидкая фаза¹).

§ 100]

ГАЗ и жидкость

бражены два существенно различных типа диаграмм (проек­ций Р, Т), которые могут иметь место в этом случае. Они отли­чаются тем, что на рис. 46 проекция трехфазной линии проходит над обеими линиями чистых веществ, а на рис. 47—между ними (под обеими линиями чистых веществ трехфазная линия не может проходить, так как в газообразном состоянии обе компоненты

Рис. 49.

смешиваются в произвольных отношениях). В обоих случаях имеются две критические линии, из которых одна уходит в сто­рону больших давлений.

На рис. 48 и 49 изображен ряд последовательных разрезов плоскостями Р, х и Т, х для случая, изображенного на рис. 46.

Подчеркнем в заключение, что рассмотренные нами в этом параграфе примеры диаграмм Р, Т являются лишь наиболее ти­пичными для равновесия жидких и газообразных фаз, но отнюдь не исчерпывают собой всех принципиально возможных вариантов.

ГЛАВА X

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

§ 101. Условие химического равновесия

Химическая реакция, протекающая в смеси реагирующих друг с другом веществ, приводит в конце концов к установлению со­стояния равновесия, в котором количество каждого из участвую­щих в реакции веществ больше уже не изменяется. Об этом случае термодинамического равновесия говорят как о химическом равновесии. Всякая химическая реакция протекает, вообще говоря, в обоих направлениях; до достижения равновесия одно из на­правлений реакции преобладает над другим, а при равновесии обе противоположные реакции протекают с такими скоростями, что общие числа частиц каждого из реагирующих веществ оста­ются неизменными. Предметом термодинамики в применении к химическим реакциям является изучение лишь химического равновесия, но не самого хода реакции, приводящего к этому равновесию.

Существенно, что состояние химического равновесия не зависит от того, каким образом (при каких условиях) происходила реак­ция¹); оно зависит только от тех условий, в которых находится смесь реагирующих веществ в самом состоянии равновесия. Поэтому при выводе условия химического равновесия можно делать любые предположения о том, каким образом реакция протекала.

Прежде всего условимся о способе записи реакции. Химиче­ские реакции, как известно, записываются в виде символических равенств, которые имеют вид (если перенести все члены в одну сторону)

SvA- = 0, (101,1)

i

где А,—химические символы реагирующих веществ, а коэффи­циенты v,-—целые положительные или отрицательные числа. Например, для реакции 2Н_а + О_а = 2Н_аО или 2H,-f-0₂—2Н₂О=0 коэффициенты v_H, = 2, vo₂=l, v_Hao = —2.

Предположим, что реакция происходила при постоянных тем­пературе и давлении. При таких процессах стремится к минимуму

^г) В частности, оно не зависит от того, происходила ли реакция с уча­стием катализатора или без него.

термодинамический потенциал системы. В равновесии, следова­тельно, потенциал Ф должен иметь наименьшее возможное (при заданных Р и Т) значение. Обозначим посредством N_t, N_a,... числа частиц различных участвующих в реакции веществ. Тогда необходимое условие минимальности Ф можно написать в виде равенства нулю полной производной от Ф (при заданных Р и Т) по одному из Ni, скажем по N_x:

дФ_ dO_dN^,дФ_§Ыз ~

dN₁⁺dN_idN₁ ⁺dN₃dN_x⁺ ' ' ' ~

Изменения чисел N_t при реакции связаны друг с другом урав­нением реакции: ясно, что если N₁ изменится на v_lt то каждое из остальных чисел N_t изменится на v,-. Другими словами, можно написать dN_i = v_idN₁/v₁ или dN_i/dN₁ = v_i/v₁. Поэтому предыдущее равенство можно переписать в виде

у ^{дф v}< _ о 2* dNi _Vl '

i

Наконец, подставляя -щг — ¹¹! ^и сокращая на v_lt получим

2v,|i, = 0. (101,2)

i

Это и есть искомое условие химического равновесия. Для того чтобы записать его, надо в уравнении химической реакции заменить символы А,- соответствующими химическими потенциалами ц,-. В случаях, когда в смеси возможны несколько различных реак­ций, условием равновесия будет являться система нескольких уравнений типа (101,2). Каждое из уравнений составляется ука­занным способом на основании уравнений каждой из возможных реакций.

Отметим, что условие (101,2) сохраняет свой вид и в тех случаях, когда реагирующие вещества распределены в виде рас­творенных веществ в двух различных соприкасающихся фазах. Это обстоятельство следует из того, что в равновесии химические потенциалы каждого из веществ в обеих фазах равны друг другу в силу условий фазового равновесия^

§ 102. Закон действующих масс

Применим полученное в предыдущем параграфе общее условие химического равновесия к реакциям, происходящим в газовой смеси, предполагая, что газ можно рассматривать как идеальный.

Химический потенциал каждого из газов в смеси равен (см. § 93)

р, = Т In Р,+ъ(Т), (102,1)

где P_t—парциальное давление г'-го газа в смеси; P_t = c_tP. Здесь Р—общее давление смеси, a Ci = N₍/N — концентрация данного газа, которую мы определяем как отношение числа N_{ молекул данного газа к полному числу N = '2,N_l молекул в смеси.

Теперь легко написать условие химического равновесия для реакций в газовой смеси. Подставляя (102,1) в (101,2), находим

2 vrfi/ = Т £ v, In Р_ы + 2 v,x- = 0,
; i i

где P_oi — парциальные давления газов в состоянии химического равновесия. Вводя обозначение

К_р(Т)^е~~^, (102,2)

получаем отсюда

ЦРЦ = К_Р(Т). (102,3)

i

Вместо Р₀,- можно подставить Рс_о!, где с_о1— концентрация газов при химическом равновесии; тогда получим

ЦсЦ=Р-^К_р(Т)^К_с(Р, Л. (102,4)

Величина, стоящая справа в равенстве (102,3) или (102,4) есть функция только от температуры и давления и не зависит от на­чальных количеств реагирующих газов; эту величину называют константой химического равновесия, а закон, выражаемый фор­мулами (102,3) или (102,4)—законом действующих масс.

Зависимость константы равновесия газовой реакции от давле­ния полностью определяется множителем P~^^vi в правой стороне равенства (102,4) (если же количества реагирующих веществ вы­ражаются их парциальными давлениями, то константа равновесия вообще не зависит от давления). Установление же ее зависимости от температуры требует дальнейших предположений о свойствах газов.

Так, если газы обладают постоянными теплоемкостями, то сравнение выражения (102,1) с формулой (43,3) для термодина­мического потенциала такого газа показывает, что функции (Т) имеют вид

Ъ (T) = z_oi-c_piT In T-n_h (102,5)

где c_pi—теплоемкость, а —химическая постоянная газа. Под­ставляя это выражение в (102,2), получим следующую формулу для константы равновесия:

К_р (Г) = e^Sv' ^J< Т ² V е ~ ^Sv< ^е°</г.

(102,6)

Она зависит от температуры в основном по экспоненциальному закону.

Закон действующих масс справедлив также и для реакций между растворенными веществами, если только раствор можно считать слабым. Действительно, химический потенциал каждого из растворенных веществ имеет вид

ц = Г1пс,+Ц>,(/\ Т) (102,7)

Концентрация с,- определяется здесь как отношение числа частиц данного растворенного вещества к числу частиц раство­рителя (с; = п₍/Ы). Подставляя (102,7) в условие равновесия (101,2), тем же способом найдем

Цс% = К(Р,Т), (102,8)

i

где константа равновесия

К(Р, Т) = ехр(-^). (102,9)

В отличие от газовых реакций здесь зависимость константы рав­новесия от давления остается неопределенной.

Если, кроме газов или растворенных веществ, в реакции участвуют также и какие-нибудь вещества, находящиеся в чистой (т. е. не смешанной с другими веществами) конденсированной фазе,— например чистые твердые тела,— то условие равновесия снова приводит к закону действующих масс. При этом, однако, поскольку химический потенциал чистых фаз зависит только от давления и температуры, то в левую часть уравнения этого за­кона не будут входить количества чистых фаз, т. е. надо писать произведение концентраций газов (или растворенных веществ) так, как будто бы твердых тел вообще нет. Наличие последних ска­зывается только на зависимости константы равновесия от давления и температуры.

Если в реакции участвуют только газы и твердые тела, то благодаря тому, что давление газов сравнительно мало, можно считать химический потенциал твердых тел не зависящим от дав­ления, и зависимость константы равновесия от давления остается такой же, как в (102,4). При этом, конечно, сумма 2^vi ^в пока­зателе должна означать сумму коэффициентов в уравнении реакции только при газообразных веществах.

Наконец, закон действующих масс справедлив также и для таких реакций в слабых растворах, в которых участвует наряду с растворенными веществами также и растворитель. Действи­тельно, при подстановке в условие химического равновесия в хи­мическом потенциале растворителя могут быть опущены малые члены, содержащие концентрацию, после чего он сведется к ве­личине, зависящей только от температуры и давления. Поэтому мы снова получим уравнение закона действующих масс, причем в его левую сторону снова войдут лишь концентрации раство­ренных реагирующих веществ, но не растворителя.

Задачи

1. Найти степень диссоциации двухатомного газа при высоких температурах; молекула газа состоит из одинаковых атомов и в нормальном состоянии не имеет спина и орбитального момента.

Решение. Речь идет о реакции вида А₂ = 2А. Будем (в этой и следую­щей задачах) отмечать индексами 1 и 2 величины, относящиеся соответственно к атомарной (А) н молекулярной (А_г) компонентам смеси. Введем степень дис­социации как отношение a = Af]/2A/_e числа диссоциированных молекул NJ2 к полному числу молекул (которое было бы в недиссоциирующем газе) N₀ = iV₂ + Nx/2. Согласно закону действующих масс (102,3) имеем

= Кр(Т),

0)

откуда

a=ll+4PK_p(t)]-^1/t.

Константа равновесия Кр получается подстановкой в (102,6) значений теплоем-костей: су, = 5/2, с_р2 = 9/2 и химических постоянных:

\2npj

3/2'

£₂ = 1л

Ра (я)

8/2

(см. (45,4), (46,4), (49,8)), где m—масса атома A, g_x—статистический вес нор­мального состояния атома А (при достаточно высоких температурах g_t - ■ = (2S+1) (2L+1), где S, L—спин и орбитальный момент атома¹)). В резуль­тате найдем

^=,^В/^^ ⁽²⁾

где е₀ = 2е₀₁ — е₀₂ есть энергия диссоциации молекулы.

2. Для того же диссоциирующего двухатомного газа определить теплоемкость. Решение. Вычисляем энтропию газа как сумму

pi

(энтропия каждой из компонент выражена через ее химический потенциал согласно (43,6) и (43,3), после чего использовано уравнение равновесия Ha ⁼ 2p-i). Выразив iVj и N₂ через N_t и а, написав химический потенциал в виде

u._t = е₀₁ + Г In ^-с^Г In Г-^Г, Р_{1 =} ^-_Р

1+а

и подставив значения с_р1 и с_р2, получим 1—а

е, + 51пГ+2-

-21п

1+а

-const

(3)

^х) Ср. примечание на стр. 342,

где снова введена энергия диссоциации е₀, a const — не зависящие от темпера­туры члены, не влияющие на искомую теплоемкость С_р=Т (dS/dT)p. Из (1) вычисляем производную

(да\ (1—а»)«<Лп/Ср (1 — а²) ос / е„. 1\

\dTjp~ 2 dT 2Т \Т ⁺ 2)

(К_Р из (2)). Дифференцируя теперь энтропию (3), получим окончательно

С,=^[9+- + -(1—

3. Определить зависимость концентрации водорода, растворяющегося в ме­талле в виде атомов Н, от давления газа Н₂ над металлом.

Решение. Рассматривая процесс как химическую реакцию Н₂ = 2Н, пишем условие равновесия в виде Ин_а⁼2ц_н; Ин-i ^{пишем как} химический по­тенциал идеального газа: ц_н =Г In Р-\-%(Т), а (х_н—как химический потенциал растворенного вещества в растворе: и,_н=Г 1пс-|-ф. Имея в виду, что г|? слабо зависит от давления (ср. § 99), находим, что

с = const • У~Р~.

§ 103. Теплота реакции

Химическая реакция сопровождается поглощением или выде­лением тепла. В первом случае говорят об эндотермической, а во втором — об экзотермической реакции. Ясно, что если какая-либо реакция экзотермична, то обратная ей реакция эндотермична, и наоборот.

Тепловой эффект реакции зависит от условий, в которых она происходит. Поэтому, например, надо различать тепловые эффекты реакции, происходящей при постоянном объеме или при постоян­ном давлении (эта разница, впрочем, обычно относительно незна­чительна).

Как и при вычислении теплоты растворения (§91), определим сначала максимальную работу, которая может быть получена за счет химической реакции.

Назовем «элементарной» реакцию между одним набором мо­лекул, определяемым уравнением реакции, и вычислим изменение термодинамического потенциала смеси реагирующих веществ при протекании некоторого малого числа on элементарных реакций; при этом предполагаем, что реакция происходит при постоянных температуре и давлении. Имеем

с i

Изменение числа молекул г'-го вещества при 8п элементарных реакциях равно, очевидно, 6Nj = — v,- б«. Таким образом,

6Ф = — 6«2v,p.,-. (103,1)

i

Как и следовало, в равновесии бФ/бп обращается в нуль.

Величина (103,1) представляет собой общее выражение для минимальной работы, которая должна быть затрачена для про­ведения 6п элементарных реакций. Она же есть максимальная работа, которую можно получить за счет того же числа реакций, протекающих в обратном направлении.

Предположим сначала, что реакция происходит между газами. Пользуясь выражением (102,1) для р,-, находим

6Q_P = — Т² Ьп

(103,4)

д\т\К(Р, Т)

дТ

(103,5)

Заметим, что 8Q_p просто пропорционально 8п и не зависит от зна­чений концентраций в данный момент; поэтому эти формулы при­менимы и для любого не малого 8п.

Если Q_p > 0, т. е. реакция эндотермична, то д In К/дТ < 0, т. е. константа равновесия падает с увеличением температуры. Напро­тив, для экзотермической реакции (Q_p < 0) константа равновесия растет вместе с температурой. С другой стороны, рост константы равновесия означает сдвиг химического равновесия в сторону об­ратного образования исходных веществ (реакция идет «справа на­лево»)— так, чтобы увеличилось произведение Цсог -Наоборот, уменьшение константы равновесия означает сдвиг равновесия в сторону образования продуктов реакции. Другими словами, можно сформулировать следующее правило: нагревание сдвигает равно­весие в сторону процесса, идущего эндотермически, а охлаждение —■ в сторону экзотермического процесса. Это правило находится в полном согласии с принципом Ле-Шателье.

Для реакций между газами представляет интерес также и тепло­вой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме (и тем­пературе). Эта величина 8Q_V связана простым образом с теп­лом 8Q_p. Действительно, количество поглощаемого тепла при про­цессе с постоянным объемом равно изменению энергии системы, между тем как 8Q_p равно изменению тепловой функции. Поскольку E—W—PV, то ясно, что

8Q_v = 8Q_p-8(PV) или, подставляя PV = Т^Ы(и 8W,- = — vfin, bQ_v=&Q_P + T8n'2_iv_i.

(103,6)

Наконец, определим изменение объема смеси реагирующих веществ в результате реакции, протекающей при постоянном дав­лении (и температуре). Для газов этот вопрос тривиален:

8V = ^8N

= — 8п У, v,-.

(103,7)

В частности, реакции, не меняющие общего числа частиц (2^V< ⁼ 0)> идут без изменения объема.

Для реакций же в слабых растворах пользуемся формулой

V = — бф и, подставляя (103,3), получаем

8V=T8n

din К (Р, Т) дР

(103,8)

Таким образом, изменение объема при реакции связано с за­висимостью константы равновесия от давления. Аналогично ска­занному выше по поводу зависимости от температуры легко заклю­чить, что увеличение давления способствует реакциям, протекаю­щим с уменьшением объема (т. е. сдвигает в соответствующую сторону положение равновесия), а уменьшение давления — реак­циям, приводящим к увеличению объема,— снова в полном согла­сии с принципом Ле-Шателье.

§ 104. Ионизационное равновесие

При достаточно высоких температурах столкновения частиц газа могут сопровождаться их ионизацией. Наличие этой тепло­вой ионизации приводит к установлению равновесия, при кото­ром определенные доли полного числа частиц газа находятся на различных ступенях ионизации. Рассмотрим тепловую иониза­цию одноатомного газа; этот случай представляет наибольший интерес, так как к моменту наступления тепловой ионизации хи­мические соединения обычно уже полностью диссоциированы.

С термодинамической точки зрения ионизационное равновесие есть частный случай химического равновесия, соответствующий одновременно происходящим «реакциям ионизации», которые можно записать в виде

А₀ = А₁ + е-, А^А. + е-,.... (104,1)

где символ А₀ обозначает нейтральный атом, А_1; А₂,...—одно-, двух- и т. д. кратно ионизованные атомы, е^-—электрон. В приме­нении к этим реакциям закон действующих масс приводит к системе уравнений

^Cj£ = PKT(T) (п=1,2,...), (104,2)

где с₀—концентрация нейтральных атомов, c_lf с₂,... — концентра­ции ионов различной кратности, с—концентрация электронов (каждая из этих концентраций определяется как отношение числа частиц данного рода к полному числу частиц, в том числе элек­тронов). К этим уравнениям должно быть присоединено урав­нение, выражающее электрическую нейтральность газа в целом:

c = _Cl + 2c₂ + 3c_s+... (104,3)

Система уравнений (104,2—3) определяет концентрации различных ионов при ионизационном равновесии.

Константы равновесия могут быть без труда вычислены. Все газы, участвующие в реакциях (газы нейтральных атомов,

ионов, электронов), одноатомны и обладают постоянными тепло-емкостями с_р = 5/2, а их химические постоянные равны

(М. Saha, 1921). Здесь т—масса электрона, а /„ = е_0п—е₀, «-i — энергия п-к ионизации (га-й ионизационный потенциал) атома.

Степень /г-кратной ионизации газа становится порядка единицы, когда по мере увеличения температуры константа равновесия К¥^> = РКр^ч>, уменьшаясь, достигает величины порядка единицы. Весьма существенно, что, несмотря на экспоненциальный характер температурной зависимости константы равновесия, это происходит не при Т ~ /„, а уже при значительно более низких температу­рах. Причина этого заключается в малости коэффициента при экспоненциальном множителе ехр (/„/Г); действительно, величина

T \mTj ~ V \mT j

вообще говоря, очень мала—при Т~1 она порядка величины отношения атомного объема к объему V/N, приходящемуся в газе на один атом.

Таким образом, газ будет существенным образом ионизован уже при температурах, малых по сравнению с энергией ионизации. В то же время число возбуждённых атомов в газе будет еще крайне мало, так как энергия возбуждения атома, вообще говоря, того же порядка величины, что и энергия ионизации. Когда же Т сравнивается с энергией ионизации, то газ уже практически пол­ностью ионизован. При температурах порядка величину энергии отрыва последнего электрона атома газ можно считать состоящим из одних только электронов и голых ядер.

Энергия /_х отрыва первого электрона обычно заметно меньше следующих энергий /_я; поэтому существует такая область тем-

^х) По указанным ниже причинам можно считать, что даже в существенно ионизованном газе все атомы и ионы находятся в нормальном состоянии.

Если нормальное состояние атомов (или ионов) обладает тонкой структурой, то мы предполагаем, что Т велико по сравнению с интервалами этой структуры.

ператур, в которой можно считать, что наряду с нейтральными атомами в газе имеются лишь однократно заряженные ионы. Вводя степень ионизации газа а как отношение числа ионизо­ванных атомов к полному числу атомов, будем иметь

а 1 —«

и уравнение (104,2) даст: (1— а*)/а* = РКр\ откуда

a = -—L=, (104,5)

чем полностью определяется зависимость степени ионизации от давления и температуры (в рассматриваемой области температур).

§ 105. Равновесие по отношению к образованию пар

При чрезвычайно высоких температурах, сравнимых с энер­гией покоя электрона тс²¹), столкновения частиц в веществе могут сопровождаться образованием электронных пар (электронов и позитронов); в результате само число частиц становится вели­чиной не заданной, а определяющейся условиями теплового рав­новесия.

Образование пар (и их аннигиляция) может рассматриваться с термодинамической точки зрения как «химическая реакция» е⁺ + е~ = у, где символы е⁺ и е^- обозначают позитрон и электрон, а символ у—один или несколько фотонов. Химический потенциал газа фотонов равен нулю (§ 63). Поэтому условие равновесия по отношению к образованию пар будет иметь вид

Дата добавления: 2014-11-07